有机磷酸酯(OPEs)作为溴代阻燃剂(BFRs)的主要替代品,其全球产量近年来大幅增加,产生的环境影响日益严重。其中,有机磷酸三酯类(tri-OPEs)在环境中降解成的有机磷酸二酯类(di-OPEs)具有更高的持久性和生物毒性,进一步加剧了生态风险。南海是OPEs污染的“热点区域”,但迄今关于OPEs污染对南海重要的珊瑚礁生态系统的影响仍知之甚少。目前关于南海珊瑚礁区OPEs污染研究的主要不足为:(1)已有研究多局限于近岸、单一介质和短期观测,缺乏海-陆-气多介质协同研究;(2)未关注tri-OPEs和di-OPEs的共存污染特征;(3)未开展OPEs对造礁珊瑚的毒性效应研究。针对上述问题,本研究通过构建南海珊瑚礁区多介质(大气、雨水、海水、沉积物、生物)、长时间(2015–2022年)和大空间(南海北部涠洲岛、西沙群岛、南沙群岛)观测网络,结合室内可控暴露实验,系统揭示了OPEs在南海珊瑚礁区的环境地球化学行为及其对珊瑚的毒性效应,为珊瑚礁保护提供了重要理论支撑,并为制定国家及地方OPEs治理策略提供了科学依据。主要研究结论如下: (1)OPEs在南海大气、海水和珊瑚中呈近岸高于远海的空间分布格局,与陆源输入密切相关:11种目标tri-OPEs在南海近岸至远海大气(Σ₁₁tri-OPEs:1.40±0.68 ng/m³)、海水(1.56±0.89 ng/L)和珊瑚组织[453±191 ng/g干重(dw)]中普遍检出,并均呈现近岸>远海的分布格局,表明陆源输入是主要污染来源。氯代tri-OPEs(Cl-tri-OPEs)和芳香基tri-OPEs(Aryl-tri-OPEs)在非生物介质(大气和海水)中占主导(占比>80%),而烷基tri-OPEs(Alkyl-tri-OPEs)在珊瑚组织中占比最高(70%),表明介质属性调控了OPEs的赋存特征。海气界面交换通量分析显示,南海近岸至远海均以大气向海水的净沉降为主(54.5μg/m²/d),表明南海水体是tri-OPEs的“汇”。 (2)OPEs在珊瑚礁区大气和海水中的污染水平呈现年份上升趋势,与主要化合物使用量增加和其强持久性等有关:从2015到2022年,西沙海域大气中∑₁₁tri-OPEs浓度小幅上升(2015年:1.16±0.58 ng/m³;2022年:1.49±0.81 ng/m³),而表层水体浓度显著增加(2015年:1.56±0.34ng/L;2022年:8.42±2.49 ng/L),与海水对OPEs的强容纳能力、持续输入及海流汇聚作用有关。上述OPEs浓度上升趋势主要体现在Cl-tri-OPEs含量的显著增加,这与其较高的使用量、较强远距离传输潜力及抗降解特性密切相关。此外,从2015到2022年,西沙海域tri-OPEs的海气界面净沉降态势增强,其中典型Cl-tri-OPEs(TCIPPs)对水气交换通量和干沉降通量的贡献分别升高了38%和46%,进一步证实了Cl-tri-OPEs增加对OPEs时间变化趋势的显著贡献。 (3)Tri-OPEs与di-OPEs在珊瑚礁区各项环境基质中均普遍共存,其季节性变化存在明显基质差异性:西沙海域全年(2021年8月–2022年8月)监测结果表明,大气中5种di-OPEs的浓度已经高于其对应母体tri-OPEs的浓度,Di-OPEs与对应tri-OPEs的比值在不同介质中呈现大气(1.43)>雨水(0.67)>海水(0.54)>沉积物(0.25)的特征,表明大气很可能为tri-OPEs降解的主要场所。大气和雨水中tri-OPEs和di-OPEs的浓度均在暖季(夏秋季)较高,这是由于暖季相对较强的光照、较高的大气温度促进了相关产品中OPEs向大气环境的释放;而海水和沉积物中tri-OPEs和di-OPEs的浓度则在冷季(冬春季)更高,这与冷季季风驱动的辐合海流将陆源污染向南海中部汇聚有关。来源分析表明,di-OPEs在不同的介质来源不同,大气中的di-OPEs主要来自母体tri-OPEs的降解以及陆源di-OPEs的传输,而海水、沉积物和雨水中的di-OPEs则基本上来自陆源di-OPEs传输。 (4)OPEs在珊瑚礁区食物网中具有明显的生物富集和生物放大效应:生物富集因子(Log BAFs)显示,tri-OPEs在珊瑚礁食物网(珊瑚、软体动物、鱼类)中具有显著的生物富集潜力,其中鱼类对Cl-tri-OPEs富集能力较强(Log BAFs=4.08),而其他生物倾向于富集Alkyl-tri-OPEs(软体动物:Log BAFs=4.27;珊瑚:Log BAFs=5.05),推测与生物种类、代谢差异、摄食习性和栖息地等因素有关。营养级放大因子(TMFs)表明,tri-OPEs在整个食物网中呈现生物放大趋势(TMFs>1),其传递效率受食物网结构、化合物疏水性及生物代谢能力共同影响。 (5)OPEs在南海珊瑚礁区的生态风险较低:基于风险熵法和概率风险评估法的生态风险评估结果表明,当前南海珊瑚礁区海水中的OPEs污染水平对海洋生物的生态风险可以忽略(RQ<0.01),但沉积物中TCIPPs、TNBP和TDCIPP对海洋生物存在低生态风险(0.01