油页岩作为21世纪最重要的接替能源受到全球广泛关注,但由于油页岩的矿化程度高,在干馏炼油过程中会持续排放出大量的固体废弃物—油页岩半焦(oil shale semi-coke,OSSC),如何能有效实现油页岩半焦的规模化再利用成为制约油页岩炼油行业发展的重大挑战。将“工业固废再利用”与“水泥工业碳减排”两个主题有机结合,以OSSC为原材料制备地聚物胶凝材料是具有良好发展前景的。现有相关研究尚处于初期探索阶段,油页岩半焦活化的活化机制、油页岩半焦基地聚物胶凝材料的可控制备方法以及性能调控策略等科学问题尚不明确,不能支撑油页岩半焦基地聚物胶凝材料的产业发展。本文开展了油页岩半焦基地聚物胶凝材料制备及其性能调控的系统研究,研究成果对构建油页岩“开采-炼油-固废再生”的全产业链循环经济模式具有示范作用。本文具体研究内容包括: 1、油页岩半焦活化及前驱体制备研究 通过活化方式和煅烧温度的调控,得到具有不同活化程度的油页岩半焦。采用色度分析、热分析、物相分析、化学结构分析、微观形貌分析、化学键能分析、化学溶解分析和力学性能分析等方法对处理后油页岩半焦的化学活性进行系统研究,以掌握油页岩半焦活化的关键技术参数,明晰油页岩半焦活化过程中物质结构演变规律,揭示油页岩半焦活性的形成机理。提出以活性程度更高的粒化高炉矿渣(ground granulated blast furnace slag,GGBS)为调节材料与煅烧OSSC配制复合前驱体,通过原材料比例调整实现前驱体化学活性、Ca/Si比和Al/Si比的调控。结论表明:适当的温度煅烧或热值利用可消除油页岩半焦中过剩的有机质和固相碳,激活矿物组分的化学活性,化学活性主要源于[Al-O]结构的活化,700℃时煅烧时高活性[Al-O]结构含量最高,1200℃时活性[Al-O]结构总含量最高,将GGBS掺入前驱体可提高活性[Si-O]结构含量、改变Al/Si比。 2、油页岩半焦基地聚物胶凝材料的流变特性研究 以OSSC/GGBS为复合前驱体,以氢氧化钠和硅酸钠为复合激发剂,配制了油页岩半焦基地聚物胶凝材料浆液。通过剪切流变试验,分析油页岩半焦基地聚物胶凝材料浆液初始流变特性和经时流变特性的影响。基于Modified-Bingham流变模型,确定油页岩半焦基地聚物胶凝材料浆液的初始动态屈服应力(τ₀)、塑性粘度(η)两项流变参数。通过前驱体配比、碱激发剂模数、碱激发剂掺量调节,实现油页岩半焦基地聚物胶凝材料流变特性的调控。基于流变学经典理论,明确油页岩半焦地聚物胶凝材料初始/经时流变特性多因素协同影响机制。结论表明:油页岩半焦基地聚物胶凝材料的前驱体配比、碱激发剂模数、碱激发剂掺量会改变浆液中颗粒分布结构、OH和SiO的浓度,从而改变浆液的絮凝状态,初始流变特性主要受“物理絮凝”作用决定,而经时流变特性则主要由“化学絮凝”作用决定。 3、油页岩半焦基地聚物胶凝材料的胶凝特性研究 通过凝结时间和水化放热特性测试,研究了油页岩半焦基地聚物胶凝材料的反应动力学特性,掌握了油页岩半焦基地聚物胶凝材料反应进程调控机制,其水化过程具有两个明显的放热峰,第一个放热峰与前驱体解聚相关、第二个放热峰与水化反应相关,水化反应进程可分为初始溶解期、诱导期、加速期、减速期和稳定期五个阶段。通过物相构成、微观形貌、微孔结构测试,分析了油页岩半焦基地聚物胶凝材料的水化反应产物构成,解析了油页岩半焦基地聚物胶凝材料水化反应机理,水化产物由前驱体引入组分和水化胶凝产物两类组分构成,前驱体引入组分为石英、赤铁矿等,水化胶凝产物主要为由C-S-H/C-A-S-H/N-A-S-H等复合而成的多相非晶凝胶。通过力学性能测试,研究了油页岩半焦地聚物胶凝材料的硬化特性。基于前驱体配比、碱激发剂模数和碱激发剂掺量优化,实现了油页岩半焦基地聚物胶凝材料的可控制备。合成了28 d抗压强度为30 MPa~70MPa,180 d抗压强度为37 MPa~82 MPa的胶凝材料。 4、油页岩半焦基地聚物胶凝材料的热稳定性研究 通过高温力学试验,分析了油页岩半焦基地聚物胶凝材料在高温条件下的强度的发展规律,随煅烧温度提高胶凝材料抗压强度均呈现先提高后降低的趋势,在400℃~600℃时达到峰值,高于800℃后出现明显衰减。通过摩擦试验,研究了油页岩半焦基地聚物胶凝材料在高温和高温冷却后的摩擦系数和磨耗率变化规律,高温下耐磨性能随温度提高逐渐降低,高温煅烧冷却后胶凝材料耐磨性能随温度升高呈现强化趋势。通过对高温水化产物的系统微观表征,揭示了油页岩半焦基地聚物胶凝材料在高温条件下的损伤和强化机理,高温损伤主要源自于孔隙水及结合水挥发产生的高蒸汽压损伤、水化产物脱水造成的结构松散、高温烧结产生的结构收缩开裂,而高温强化主要归因于地聚合反应程度提高和微晶玻璃体的形成。 5、油页岩半焦基地聚物胶凝材料的收缩特性研究 通过反应机理、产物构成、孔结构分布、蠕变特性等测试,研究了碱激发矿渣(alkali-activated slag,AAS)胶凝材料收缩特性,解析了AAS的收缩形成理论,AAS产生明显收缩主要归因于AAS的固水作用更弱、颗粒堆叠更紧密、保水能力更差、内部相对湿度下降更快、毛细孔负压更大、蠕变模量更低。基于AAS收缩形成理论,探究了掺矿渣的油页岩半焦基地聚物胶凝材料的收缩特性及性能调控机制,调整前驱体配比、碱激发剂模数、碱激发剂掺量可改善水化产物的固水作用、产物堆叠致密度和孔径结构分布,从而降低水化产物的收缩变形。以油页岩半焦基地聚物胶凝材料为基材,开发了用于公路半刚性基层裂缝修复的地聚物注浆材料和用于小型构件预制的混凝土,在公路建设项目中完成示范应用。