我国原油对外依存度逐年攀升,寻找多样化的替代能源、优化能源消耗结构对保障我国能源安全和国家现代化建设至关重要。我国油页岩资源储量巨大,可以作为传统化石能源的补充和替代能源。近临界水法是一种清洁高效、前景广阔的油页岩原位开发技术,但当前关于近临界水条件下油页岩催化裂解的相关研究较少。针对此问题,本文以Cr~Zn七种过渡金属为基础研究范围,筛选出最佳的催化金属离子,并具体分析了催化裂解过程以及产物组成变化,明确各过渡金属离子在近临界水条件下催化油页岩裂解的作用机理;借助Materials Studio模拟软件,研究了不同过渡金属催化剂对反应能垒及化学键断裂吉布斯自由能的影响;对优选出的过渡金属进一步优化,并提出了镍基催化剂与固体超强酸“接力”催化,共同促进油页岩高效裂解。具体研究内容如下: 首先研究了近临界水条件下过渡金属对油页岩催化裂解的影响。利用热重分析仪(TG)考察油页岩在不同过渡金属离子催化下的有机质提取率的变化,通过有机质提取率来表明其对油页岩裂解的促进或是抑制作用。过渡金属催化下的有机质提取率排序为:Ni2+>Fe3+>Co2+>SCW>Zn2+>Cu2+>Cr3+>Mn2+。利用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)、气相色谱仪(GC)分析了不同过渡金属离子催化下裂解产物的组成变化;详细描述了不同过渡金属离子在近临界水条件下油页岩裂解过程的影响机制。结果表明:加入过渡金属后气体产物中CO2产量减少;并且过渡金属离子能够有效促进脱氢过程的进行,故而H2的产量增加;加入过渡金属离子后烃类气体产量均上升,Fe3+、Co2+、Ni2+催化下的烃类气体产量和H2产量均高于其他过渡金属催化,这表明Fe3+、Co2+、Ni2+在油页岩催化裂解以及产物的催化脱氢方面有着优越的性能。同时,过渡金属催化剂可以有效促进油页岩中的干酪根裂解以及裂解产物二次裂解形成更多的轻质液相产物。Ni2+在此方面有较好的表现,故Ni2+在近临界水条件下油页岩原位开发中应用更具有优势。 另外,通过Materials Studio对近临界水条件下不同过渡金属离子催化下不同模型化合物裂解所需的活化能进行模拟计算。模拟发现,Fe3+、Co2+、Ni2+有助于减少大多数裂解反应中的反应势垒,降低对应化学键键裂解所需的G,其中Ni2+对大多数模型化合物表现出优异的催化作用。另外,进行了油页岩裂解动力学计算。计算结果表明,选用的油页岩样品在近临界水条件下裂解的活化能(E)为202.262 kJ/mol。加入Ni2+作为催化剂时,裂解反应的活化能(E)降低到127.987 kJ/mol,降低了 36.72%。 最后进一步优化镍基催化剂,提高催化剂与干酪根等有机质的接触,增强催化效果;考察了带有有机基团的镍基催化剂(乙酸镍(Ni(CH3COO)2)、乙酰丙酮镍(C10H14NiO4)、硬脂酸镍(C36H70NiO4)对油页岩在近临界水条件下裂解的催化效果。结果表明,乙酸镍容易进入油页岩基质并且其带有的羧基保证其能与干酪根等有机质良好接触进行催化裂解,表现出优异的催化性能。提出了镍基催化剂与固体超强酸“接力”催化方式,共同促进油页岩高效裂解。探究了水溶性硝酸镍盐与带有有机基团的乙酸镍与本课题组开发的La-WO3/ZrO2固体超强酸催化剂在近临界水条件下进行接力催化油页岩裂解的性能。研究发现,接力催化较之单独使用时油页岩的裂解效果均有提升,乙酸镍与La-WO3/ZrO2固体超强酸接力催化效果提升显著,使得干酪根高效裂解生烃并能够有效地被提取。