生物质作为唯一可再生含碳资源,其高效转化与利用对实现碳中和目标具有重要意义。然而,部分生物质油高含氧量与低热值特性严重制约了其直接能源化应用。结合现有催化裂化技术,实现其高效脱氧提质是目前全球能源领域研究的热点。目前生物质油催化裂化过程仍面临一定挑战:生物质油化学组成与裂化特性的对应关系尚未系统阐明、生物碳转化路径尚未明晰、特定含氧组分裂化脱氧效率有限等。这些问题严重制约了生物质油的高效转化与利用。 针对以上问题,本论文构建了基于原料特征差异化的催化转化体系,通过多技术协同转化(催化裂化、催化加氢),实现了三类典型生物质油(快速热解油、地沟油以及腰果壳油)的高值化利用。论文具体研究内容及成果如下: (1)本论文使用中试提升管反应器,系统探究了不同生物质油地沟油(WCO)、腰果壳油(CNSL)和快速热解油(FPO)与重质油(VGO)的共裂化特性。实验结果表明,通过反应过程优化,WCO和CNSL可以任意比例与VGO混合共裂化,转化率与汽油收率维持在较高水平,焦炭收率并未显著提升,装置可长期稳定运行。VGO中掺混10wt.%快速热解油会导致装置运行不稳定,出现管线堵塞、催化剂失活、转化率降低等问题,证明其不适合直接裂化。在WCO与VGO共裂化过程中,脂肪酸类原料展现出良好的裂化性能,WCO的添加能够有效提升液化石油气收率与汽油辛烷值。通过优化WCO进料位置(提升管中段进料)和引入ZSM-5助剂,可进一步提高液化石油气和汽油收率2-3个百分点,并能降低液相产物中含氧化合物含量。模型化合物裂化结果表明,脂肪酸中的双键结构及羧酸含氧基团强化了芳构化与烷基化反应,导致烯烃收率降低以及汽油辛烷值提升。CNSL与VGO的共裂化实验证明,传统催化裂化条件对具有十五烷基长链结构的酚类化合物具有良好适应性,而动力学直径较小的愈创木酚、苯酚更容易导致催化剂失活。CNSL的添加能够提高转化率以及液化石油气收率。通过引入碱处理介孔ZSM-5可进一步提高液化石油气收率、汽油辛烷值以及裂化脱氧效率。¹⁴C同位素分析表明,WCO以及CNSL中超过三分之一的生物碳通过催化裂化转化为了汽油、轻循环油等高附加值产品,证明了地沟油以及腰果壳油催化裂化生产烃类燃料的可行性。 (2)针对快速热解油裂化受限的问题,本论文采用溶剂梯度萃取-选择性裂化策略以实现快速热解油萃取组分的高效利用。结合多种表征分析技术以及分相共裂化实验,证明了主要由热解木质素组成的水不溶-正己烷不溶相是导致快速热解油生焦严重的关键组分。中试提升管实验表明,水溶相和水不溶-正己烷可溶相可分别以20%和10%的比例与VGO稳定共裂化,提高了液化石油气以及汽油收率,且汽油族组成分布稳定,汽油中含氧化合物含量控制在1.5%以下。将这两部分萃取相分别与地沟油共裂化,实现了由不同纯生物质油催化裂化制备液体燃料。¹⁴C同位素分析表明,快速热解油萃取相中四分之一以上的生物碳转化为了液体产物,为劣质快速热解油的高效利用提供了可行的分级转化策略。 (3)为实现裂化产物中含氧酚类副产物的转化与利用,本论文采用柱层析分离酚类并结合催化加氢精制的方法,将酚类组分转化为烃类燃料。通过在介孔Y沸石的水热合成中引入Pd物种,制备了1Pd@meso Y金属/酸双功能催化剂,实现了直接由酚类化合物到双环烃类的高效串级催化转化。在苯酚模型化合物的加氢脱氧体系(150°C,5 bar H₂)中,酚类经金属位点氢化与酸性位点介导的羟醛缩合,得到了碳收率达65.47wt.%的C₁₂双环烃类航空燃料组分。该体系应用于愈创木酚的催化加氢体系(200°C,40 bar H₂),双环烃类碳收率可稳定在43.97 wt.%。动力学研究表明金属活性位点的限域封装以及反应条件的优化是维持双环烃类高选择性的关键因素。将该催化体系应用于腰果壳油裂化汽油中的酚类副产物加氢精制过程(220°C,50 bar H₂),可将其转化为液体烃类燃料,其中双环烃类含量可达22.43 wt.%,成功实现了由酚类副产物到液体燃料的定向转化,为低值酚类资源制备高附加值航空燃料提供了新的利用策略。