天然气水合物(NGHs)主要赋存于海底沉积物的孔隙和裂隙中,形成了具有巨大的经济和战略价值的水合物矿藏。水合物的成藏涉及气体运移和水合物的生成,气体运移通道主要为地质运动形成的裂隙或气体运移导致的上覆沉积物的裂隙,此环境中同时存在气体、水和固体界面三相。气液固三相环境中海洋天然气水合物的赋存机制研究为海洋水合物研究领域的热点。 本文从宏观、纳观以及微观三个尺度研究了气液固三相体系中的甲烷水合物生成过程。在0.1MPa和277.15K实验条件下构建了甲烷-水-高温热解石墨(HOPG)的气液固三相环境,通过原子力显微镜在纳米尺度发现甲烷水合物在三相接触线位置成核并发生晶体增长。分析热解石墨、纳米气泡和甲烷水合物三种不同的力学曲线,得到HOPG表面附着的甲烷水合物晶体具有松散的胶结特性。伴随着水合物晶体在三相界面处的生成,纳米气泡的平均直径和高度由223.4nm、7.46nm减小到47.1nm和6.12nm,反应了甲烷水合物晶体生长消耗了纳米气泡中的甲烷气体分子。通过拉曼光谱散射实验,在0.1MPa和277.15K的实验条件下,得到液固界面处存在两种不同的甲烷水合物的晶体结构,其拉曼光谱的卷积峰值分别是2916.7cm^-1和2924.7cm^-1,2911cm^-1、2917cm^-1和2923cm^-1。基于经典成核理论,对体相、液固界面及三相接触线处的水合物成核势能垒(吉布斯自由能)进行比较,发现三相接触线处的水合物成核势能垒最小,因此水合物优先在气液固三相接触线处发生成核及晶体增长现象。 综上,纳米尺度液固界面水合物晶体生成对环境的要求比体相水合物更加友好,该研究对液固界面水合物的生成机理研究有着重要的推动作用。