复杂低品位锡中矿是由于锡石本身易脆且常与铁矿物相互嵌布,导致传统物理选矿难以有效富集而产生的锡含量在3-5 wt%的锡矿资源。伴随着我国锡矿资源的不断开采,锡矿石的品位逐年下降,导致复杂低品位锡中矿资源的大量产生。这些复杂低品位锡中矿不仅含有锡资源,铅、锌等有价金属的含量也在不断上升。在当前工业化快速发展,有价金属资源需求不断增加的背景下,采用合理且有效的工艺对复杂低品位锡中矿中锡、铅、锌进行分离回收具有重要意义。 复杂低品位锡中矿中存在一定的砷和硫,其中砷会在资源回收过程中迁移分散于各产物中,造成严重的环境威胁和降低金属产品的价值,而硫则可以作为自硫化焙烧回收锡的硫化剂来源。因此,本研究首先提出氧化焙烧法选择性分离复杂低品位锡中矿中的砷。毒砂(Fe As S)在氮气气氛和一定温度条件下会分解产生As₄(g)、Fe S和S₂(g),其中Fe S会被共存的Fe₂O₃氧化为Fe O和SO₂(g),S₂(g)和SO₂(g)的挥发会导致大量硫的损失,造成焙烧产物中的硫含量过低,无法实现锡的自硫化焙烧回收。基于此,采用提高氧气浓度进行氧化焙烧使得Fe S和S₂(g)被氧化为Fe SO₄和Fe₂(SO₄)₃,将硫转化为硫酸盐保存在焙烧渣中,进而作为自硫化焙烧回收锡的硫化剂。在最优条件下,焙烧残渣中砷的含量降低至0.32 wt%,相应的砷回收率增加至97.10%,并且此时焙烧渣中硫的残余含量高达1.94 wt%。回收的富砷粉尘主要由As₄和As₂O₃组成,可以作为制备单质砷的原料,实现砷的回收再利用。 利用Fe SO₄和Fe₂(SO₄)₃作为硫化剂进行自硫化焙烧可实现复杂低品位锡中矿中锡的分离回收。在未添加Ca O的直接自硫化焙烧过程中,Fe SO₄和Fe₂(SO₄)₃的分解速率过快,生成的SO₂(g)在将Sn O₂硫化成Sn S(g)之前就大量挥发,降低了锡的回收率。此外,在还原气氛下Fe SO₄和Fe₂(SO₄)₃生成的Fe S容易形成低熔点的Fe S-Fe O相,导致焙烧残渣烧结,限制了锡的硫化。因此,通过添加Ca O将Fe SO₄和Fe₂(SO₄)₃转化为更加稳定的Ca SO₄,降低SO₂(g)的释放速率,提高焙烧过程中的S/Sn摩尔比,促进锡的硫化。同时,Ca O的添加可以将Fe S-Fe O转化为Ca Fe O₂、Ca S和Ca₂Fe₂O₅,减少其形成,降低焙烧残渣的烧结程度,提高锡的挥发率。在最优条件下,锡回收率可以提高至98.20%,焙烧残渣中锡的含量可以降至0.06 wt%。 自硫化焙烧挥发的含锡粉尘除富集回收了大量的锡,还含有一定量的砷、铅和锌。因此,提出了氧化-还原两步焙烧法分离回收含锡粉尘中的锡、铅、锌。在氧化焙烧过程中,通过控制氧气浓度将金属硫化物氧化为金属氧化物和SO₂(g),并利用As₂O₃的挥发性同步分离硫和砷。在最优条件下,焙烧产物中的砷和硫含量可分别降至0.42 wt%和0.40 wt%。经过脱除砷和硫的焙烧产物中主要是由Sn O₂组成,但是还存在Pb SO₄和Zn O等金属资源。基于此,采用还原焙烧法将Pb SO₄可以转化为Pb(g)和Pb S(g),挥发进入气相中,同时Zn O也会被还原为金属锌挥发分离,实现铅、锌的分离回收。但是,过高的一氧化碳浓度会促进Sn O₂向Sn O(g)转化,提高Sn O(g)的饱和蒸气压,增加锡的挥发率。在优化后的条件下,铅、锌和锡的挥发率分别为94.54%、95.53%和4.20%。 本文通过构建热力学体系为指导,开展系统实验探究复杂低品位锡中矿中锡、铅、锌分离回收的影响因素。实验过程中利用XRD、XPS、SEM-EDS等表征手段明晰了反应机理和物相转化路径。为复杂低品位锡中矿的资源化利用提供了指导意义。