锑(Sb)作为关键战略金属和优先管控污染物,其环境迁移与固定机制对资源开发和生态安全至关重要。自然界中,锑容易被铁锰氧化物吸附和固定,但其吸附机制和锑同位素分馏规律尚未得到全面阐述。论文以自然界中广泛分布的不同类型锰氧化物为研究对象,对比研究了不同pH、离子强度、以及共存离子等环境条件下,不同锰氧化物对Sb(Ⅴ)的吸附行为和过程机制,并对吸附过程中的锑同位素分馏规律进行了探讨。取得了以下主要认识: 不同锰氧化物对Sb(Ⅴ)吸附过程均呈现两阶段动力学特征:反应初期的快速吸附(0-10 min)阶段和后期的缓慢平衡阶段(0.15-24 h),于48 h左右达到吸附平衡。不同锰氧化物对Sb(Ⅴ)的吸附能力均随pH的升高而显著下降,进一步的吸附实验数据表明:在低pH条件下,锰氧化物对Sb(Ⅴ)的吸附主要以内层络合方式为主,而在pH=7~10,外层络合可能是Sb(Ⅴ)的主要吸附机制。 典型锰氧化物与六方纤铁矿对Sb(Ⅴ)吸附行为的比较研究表明:与低离子强度条件相比,在高离子强度下,锰氧化物对Sb(Ⅴ)吸附动力学平衡过程显著加快,而六方纤铁矿对Sb(Ⅴ)的吸附平衡时间变得更长;铁氧化物对Sb(Ⅴ)吸附容量大于锰氧化物。 对于锰氧化物,共存离子PO₄^3-对Sb(Ⅴ)吸附有明显的抑制,这可能归因于PO₄^3-对表面活性位点的竞争性吸附;HCO₃^-对Sb(Ⅴ)的吸附没有明显影响,而SO₄^2-使得锰氧化物对Sb(Ⅴ)的吸附能力得到增强。然而,共存离子PO₄^3-、SO₄^2-和HCO₃^-对六方纤铁矿吸附Sb(Ⅴ)均表现出明显的抑制作用,这可能是由于Sb(Ⅴ)与六方纤铁矿表面羟基配位形成Fe-O-Sb的内层络合物。 锑稳定同位素分析表明:锰氧化物吸附过程中较轻的锑同位素优先富集在矿物表面,重同位素则留在液相中。具体表现为,液相的锑同位素组成(δ¹²³Sb)在反应初期迅速增加,随着反应时间增加,液相中δ¹²³Sb值从0.63±0.08‰增至0.82±0.08‰,并在24 h左右达到平衡。经计算,δ-MnO₂吸附Sb(Ⅴ)过程引起的锑同位素分馏,Δ¹²³Sb_液-固=0.50‰±0.08‰;水钠锰矿吸附Sb(Ⅴ)引起的锑同位素分馏值为0.41±0.12‰。 第一性原理量子化学计算表明:Sb(Ⅴ)在锰氧化物表面空穴形成的共角配合物引起的锑同位素平衡分馏为0.49‰,与实验测定值高度吻合;并且吸附态Sb-O和Sb-Mn平均键长与已报道的EXAFS研究结果相符。因此,Sb(Ⅴ)与Mn–O八面体共用四个氧原子形成共角六配位扭曲八面体结构,可能是Sb(Ⅴ)在锰氧化物表面的主要结合方式,是导致吸附过程锑同位素分馏的主要原因。 本研究揭示了锰氧化物界面对Sb(Ⅴ)的固定机制及锑同位素分馏规律,初步厘定了锰氧化物-水界面锑同位素分馏系数,从分子尺度阐明了锰氧化物吸附过程的锑同位素分馏机制,为表生环境锑同位素组成的准确解译提供了基础数据,为锑污染溯源及地球化学循环研究奠定了理论基础。