海洋环境中的钼(Mo)同位素分馏行为,特别是氧化条件下与铁锰(氢)氧化物的相互作用,为研究海洋氧化还原状态和生命协同演化提供重要的理论支持。本论文聚焦铁锰(氢)氧化物对海水Mo同位素分馏机制的研究,确定海水与铁锰(氢)氧化物之间Mo的分馏系数。鉴于实验过程中诸多因素的干扰可能会导致Mo同位素分馏值的测定结果出现较大偏差,本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算方法获得海水与铁锰(氢)氧化物之间的Mo同位素平衡分馏系数,探究Mo O₄^2-在铁锰(氢)氧化物表面的吸附机制和同位素分馏效应。主要结论如下: (1)对于矿物相体系来说,采用可变体积分子簇模型(VVCM),确定了矿物表面分子簇的最优几何构型且矿物分子簇的体积变化率控制在-4%~2.0%范围内。计算得到的理论分馏值均与实验值相匹配,证明了采用VVCM方法的可靠性。对于溶液体系而言,“小水滴”模型和ADMP+ONIOM方法得到的1000lnβ98/95Mo值分别为12.71‰和12.73‰,两种方法得到的结果一致并为溶液Mo O₄^2-的几何构型优化提供了详细的分子层级视角。 (2)确定了Mo O₄^2-以扭曲八面体形式吸附到水钠锰矿表面,并计算获得水溶液与吸附态之间的Mo同位素平衡分馏系数为2.65‰。双齿角共享和边共享八面体结构配位数由6变为5且能量均大于扭曲八面体结构,说明双齿角共享和边共享八面体结构并非是水钠锰矿表面主要吸附结构。 (3)从结合能和同位素平衡分馏系数角度出发,确定针铁矿表面吸附结构为双齿角共享八面体和双齿边共享四面体混合存在,其占比分别为54%和46%。得到水溶液与吸附态之间的同位素平衡分馏系数为1.69‰。 (4)探究了水铁矿中Mo的主要形态(外球吸附、内球吸附双齿角共享四面体构型和取代水铁矿晶格内部Fe O₄)吸附形式过程中的Mo同位素分馏。计算获得水溶液-水铁矿之间的Mo同位素平衡分馏系数,分别为Δ^98/95Mo_aq-outer-sphere=0.10‰,Δ^98/95Moaq-inner-sphere=0.77‰,Δ^98/95Moaq-interal interaction=0.51‰。不同Mo形态对同位素分馏有显著不同的影响,尤其是内球吸附双齿角共享四面体构型产生了较为显著的同位素分馏效应。但是,计算结果均小于室内实验结果,表明实际体系中可能存在未知的Mo同位素分馏机制。 本研究从分子/原子层面加深了对Mo同位素分馏机制的理解,为实验测得的分馏值提供了合理的理论解释,其精确结果补充和约束了自然界中Mo同位素数据库。理论计算结果为未来的实验设计和数据分析提供了方向并为Mo在海洋系统中的全球循环提供了理论基础。