煤矸石中提取锂、稀土元素可以拓宽我国战略性矿产资源来源,保证我国战略性矿产供应安全。煤矸石的高值化利用有利于提高煤矿企业的经济效益,促进生态环境可持续发展。本文选取准格尔矿区的煤矸石,研究了锂、稀土元素在煤矸石中的分布规律和微观尺度下的赋存状态。开发了从富锂煤矸石中选择性提取锂元素的“机械活化-热活化-硫酸铵浸出”工艺,深入研究了从富稀土煤矸石中提取稀土元素的“焙烧-酸浸”工艺,并揭示了两种提取方法的反应机理。 研究了富锂煤矸石(1#)中锂的分布规律和赋存状态。筛分结果表明,锂富集在0.5-0.25 mm粒度组分中;浮沉结果表明,锂富集在2.4-2.6 g/cm³密度组分中;逐级化学提取结果表明,锂赋存于粘土矿物中;锂和铝、硅元素含量均呈线性正相关,结合不同组分的XRD分析证明锂的主要载体为高岭石;插层-浸出试验结果表明,锂赋存于高岭石八面体中。 研究了富稀土煤矸石(2#)中稀土的分布规律和赋存状态。筛分结果表明,轻稀土(包括:镧、铈、镨、钕、钐和铕)在0.5-0.25 mm粒度组分中富集,而重稀土(包括:钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇)在-0.045mm粒度组分中富集。浮沉结果表明,稀土元素在+2.6 g/cm³密度组分中富集,总稀土、轻稀土和重稀土的富集比高达47.1、48.4和40.4。逐级化学提取结果表明,大部分的稀土元素赋存于粘土矿物中。稀土和钙元素含量呈线性正相关。XRD和SEM-EDS检测发现了氟碳铈矿和独居石嵌入在高岭石中,且XPS分析表明铈离子主要以三价态形式存在于稀土矿物中。通过筛分、浮沉和浮选结果发现轻重稀土含量变化规律不一致,推测稀土矿轻重稀土含量比的大小为:氟碳铈矿﹥独居石。 开展了机械活化-热活化-硫酸铵浸出选择性提取1#煤矸石中锂的研究。煤矸石在氮气气氛下400℃热活化后,在0.2 mol/L(NH₄)₂SO₄(p H=1.0)、浸出时间180min、液固比30 m L/g、浸出温度90℃的条件下,锂和铝的浸出率分别为55.82%和4.67%,具有选择性提取锂的特点。煤矸石机械活化(球磨)10 min后,在相同的热活化处理和浸出条件下,锂和铝的浸出率分别为74.49%和8.72%;球磨时间延长至90 min时,锂和铝的浸出率分别提高至84.76%和17.63%。锂和镁浸出相关性和第一性原理分析结果表明,锂离子作为电荷补偿存在于二价阳离子取代铝离子的高岭石的八面体晶格中。通过逐级化学提取分析了锂元素赋存形态的演变过程,机械活化-热活化处理显著降低了锂元素在残渣态中的占比。利用固态核磁共振分析解释了锂离子的迁移机制,原始煤矸石(化学位移为-0.196 ppm)经过机械活化处理后,高岭石晶体结构中的八面体发生变形甚至被破坏(化学位移为-0.319 ppm),晶格表面暴露出更多的Li⁺。机械活化样品在氮气气氛中400℃热活化后(化学位移为-0.564 ppm),暴露的Li⁺从八面体中迁移出来,使其更容易浸出。 开展了焙烧-酸浸提取2#煤矸石中稀土元素的研究。采用Starink无模型法和Coats-Redfern模型法对煤矸石焙烧动力学进行分析,煤矸石的焙烧属于一维扩散模型,平均表观活化能159.71 k J/mol。煤矸石经600℃焙烧后稀土提取效果最佳,焙烧使颗粒产生裂隙,促进包裹在内部的稀土矿物的释放。高岭石热分解为易溶于酸的偏高岭石;氟碳铈矿热分解为易溶于酸的稀土氧化物和稀土氟化物,稀土氟化物中的氟离子与铝离子形成稳定的络合离子[Al F₆]^3-,促进稀土氟化物的溶解。同时探讨了不同酸浸条件对浸出率的影响,在2.0 mol/LHCl、浸出时间60 min、浸出温度90℃、液固比15 m L/g和搅拌转速300 rpm的最佳条件下,煤矸石中总稀土、轻稀土、重稀土和铝的浸出率分别为78.8%、82.3%、61.3%和88.5%。浸出动力学分析表明,稀土的浸出遵循界面转移和固体层扩散的混合控制模型,铝的浸出是由化学反应控制,它们的浸出活化能分别为27.5 k J/mol和66.3 k J/mol。 通过天然稀土矿和合成稀土矿的焙烧-酸浸实验揭示了轻重稀土浸出差异性(轻稀土浸出率>重稀土浸出率)的原因。天然氟碳铈矿及其焙烧产物的轻稀土浸出率小于重稀土;天然磷酸盐稀土矿(独居石和磷钇矿)及其焙烧产物的轻稀土浸出率大于重稀土,且各单个重稀土元素浸出率随着三价稀土离子半径的减小逐渐降低。查明了合成的稀土氟碳酸盐和稀土磷酸盐的热分解/转化规律以及晶形结构、浸出规律和离子半径的内在联系。全元素稀土氟碳酸盐及其焙烧产物的各个稀土元素浸出率随着离子半径的减小逐渐增大,而全元素稀土磷酸盐及其焙烧产物的各个稀土元素浸出规律则相反;高岭石对稀土氟碳酸盐的热分解无明显影响。对比天然、合成稀土矿与煤矸石的稀土浸出规律,表明煤矸石的轻稀土浸出率大于重稀土浸出率是因为磷酸盐稀土矿的轻稀土浸出率大于重稀土浸出率。 该论文有图100幅,表42个,参考文献196篇。