稀有金属锂在核工业、航空航天、新能源等新兴产业领域有广泛的应用。作为新能源金属,锂能够促进全球能源格局向清洁能源方向顺利转变,因而对实现碳减排目标具有重要作用。黏土型锂矿床赋存有巨量锂资源,相较于传统的硬岩型和盐湖型锂矿床,具有分布广、储量大、开采成本低等优势,显示出在保障锂资源安全供给方面的巨大潜力。黏土型锂矿床可分为火山沉积黏土型和碳酸盐黏土型两类。然而,由于黏土岩沉积往往以极细粒黏土矿物颗粒为特征,难以对锂的赋存状态进行准确表征,限制了当前对这类矿床中锂赋存状态以及富集机制的认识;火山沉积黏土型和碳酸盐黏土型锂矿床对应不同地质背景、不同风化-沉积-成岩环境下的锂富集过程。开展此两类黏土型锂矿床的研究和对比有利于准确建立黏土型锂资源的成矿模式,为寻找更多的锂矿资源提供有效指导。因此,本论文以这两类黏土型锂矿床中的典型矿床(滇中、黔中地区碳酸盐黏土型锂矿以及美国内华达州Mc Dermitt火山沉积黏土型锂矿床)为研究对象,通过扫描电镜(SEM)、聚焦离子束切片(FIB)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)、透射电镜(TEM)、核磁共振(NMR)等分析技术,进行了矿物学、锂赋存状态、锂富集机制等研究,主要取得以下认识: (1)滇中、黔中碳酸盐黏土型锂矿中的矿物组成相似,主要包括一水铝石、勃姆石、绿泥石、蒙皂石、高岭石、伊利石、赤铁矿、针铁矿、黄铁矿、锐钛矿。高锂含量(Li₂O>3000ppm)黏土岩呈致密块状,以绿泥石+蒙皂石+伊蒙混层+伊利石+铝氧化物的矿物组合为特征。富锂黏土岩中黏土矿物具有较高Al/Si比值,为二八面体黏土矿物,与黏土岩整体富Al的特征一致。SEM下高岭石多具有平直的晶面,部分与赤铁矿共生的高岭石呈蠕虫状集合体分布;高岭石能谱显示其Al:Si接近1:1且Na、Mg等元素含量极低。伊利石多具有自生成因的特征,矿物结晶好、粒径较大者呈放射状、片状,K含量高且几乎不含Na、Mg等元素;微晶自生伊利石呈细小鳞片状分布于基质内,其富集区能谱成分复杂,K含量较低且具有一定Mg含量。绿泥石与蒙皂石以含Mg元素为特征,通常与样品中的自生伊利石紧密共生。 (2)通过FIB对碳酸盐黏土型锂矿的富锂矿石进行目标区域提取,并利用TOF-SIMS对FIB切片横截面的元素分布进行表征,结果发现Li与K的元素面分布常常呈互补关系,Li与Al、Si、Mg的分布区域吻合。反映伊利石中不富Li,Li主要富集于与伊利石交生的含Mg黏土矿物中。高分辨TEM的进一步分析表明,部分该类含Mg黏土矿物具有~14?的层间距,对应绿泥石族及脱水后的蒙皂石族矿物。⁷LiNMR分析显示,滇中地区富锂黏土岩具有单一且对称的⁷Li化学位移谱峰,化学位移为-0.34~-0.42ppm,处于6次配位Li(约-0.3~-1.3ppm)的化学位移范围内。表明Li主要位于黏土矿物结构内的八面体位点处。 (3)古地理及地球化学分析表明,碳酸盐黏土型锂矿与基底碳酸盐岩具有亲缘关系。黏土岩的较高Al₂O₃含量和高CIA值,与漫长的沉积间歇和华南板块向赤道附近漂移形成的湿热气候及强烈风化作用有关。富锂黏土岩中Li与Al含量呈正相关性,表明富集Al的风化、淋滤过程同样有利于母岩中Li元素的释放、活化。Li元素的离子势<3,在表生条件下容易形成水合离子,在碱性条件下易沉淀,且容易被黏土矿物吸附。碳酸盐岩溶解过程中形成的局部碱性环境有利于形成蒙皂石,为Li的高效吸附提供载体矿物。富锂黏土岩中矿物粒径多为微米-亚微米级,表明成岩母质主要是通过悬浮颗粒物及胶体形式搬运。由于缺乏层理结构,表明了快速沉积的特征。黏土岩总体颜色偏暗,且矿物组合以绿泥石+黄铁矿+伊利石+蒙皂石为主,表明沉积-成岩阶段为偏还原性-碱性的环境。该环境相对应于沉积区较低的地势或晚古生代间冰期导致的高地下水位。此外,古盐度指标分析表明,富锂黏土岩沉积时为淡水-微咸水环境。 (4)在前人研究基础上,根据地质背景特征、黏土岩矿物学以及晶体化学理论,进一步建立了碳酸盐黏土型锂矿的Li富集-矿物演化模型:(1)表生风化、沉积阶段,碳酸盐岩溶解及低淋滤作用期间的溶质离子积累形成偏碱性沉积环境,促进蒙皂石生成;(2)风化-沉积阶段蒙皂石晶格中类质同象取代导致了正电荷亏损,并由层间吸附的水合Li⁺、Mg²⁺离子补偿;(3)成岩阶段蒙皂石会发生普遍的四面体内Al^Ⅲ→Si^Ⅳ取代,形成高电荷亏损的类贝德石石层,若该类贝德石层吸附K,则发生伊利石化及水合离子的排出,形成伊利石和富Li、Mg孔隙水;(4)富Li、Mg孔隙水与岩石中饱和的Al质在碱性成岩条件下结合,形成氢氧化物片,并通过库伦引力与未完成电荷补偿的类贝德石层绑定,形成含锂绿泥石(Li,Mg,Al)₃(OH)₆{Al₂[(Si,Al)₄O₁₀](OH)₂}。上述模型可以为碳酸盐岩黏土型锂矿的地质、地球化学特征提供良好的解释,包括富Li孔隙水的形成、微区Li、Mg元素分布的正相关性以及广泛存在的伊利石、绿泥石、蒙皂石共生且晶格条纹平行等现象。 (5)McDermitt火山口内富锂湖相凝灰质沉积序列中蒙皂石层段的样品,其主要矿物为黏土矿物(Mg质蒙皂石)、火山成因矿物和碳酸盐矿物。矿物学研究表明,Mg质蒙皂石包裹火山成因矿物碎片或充填于这些矿物的空隙中。Mg质蒙皂石颗粒结晶度较低,具有弯曲的晶格条纹和频繁的层终止,层间距从13.3?到14.7?变化。TOF-SIMS分析确认Mg质蒙皂石为该黏土层段中的富Li矿物。样品的⁷LiNMR光谱显示单独且对称的化学位移峰,化学位移为-1.1ppm,表明Li以六次配位键合于上述Mg质蒙皂石的八面体层中,暗示该富锂黏土矿物为锂皂石。 (6)McDermitt破火山口为强蒸发、富硅的水文封闭盆地,火山玻璃及岩浆成因矿物的水合作用导致盆地内水化学成分向高盐度、高碱性方向演化。与锂皂石共生的方解石以及沸石可以指示这一环境。凝灰质沉积物样品中缺乏火山玻璃成分,暗示玻璃质已通过蚀变作用完全转变为黏土矿物。锂皂石成分具有高Mg/Al比,与火山口内流纹质火山玻璃的极低Mg/Al比不一致,因此难以通过玻璃质的原位固态转化机制形成,而是通过玻璃质的溶解-再沉淀机制形成的。我国扬子地块西缘三叠系地层广泛分布“绿豆岩”型富锂沉积岩。该类黏土岩同样富Mg质,与流纹质凝灰岩有关,且形成于微咸水-咸水水体环境。绿豆岩型富锂黏土岩与上述火山沉积黏土岩地质背景、沉积环境、地球化学特征等方面具有相似性,本文关于火山沉积黏土型锂矿Li赋存状态及富集机制的研究可以为其提供参考。 (7)碳酸盐黏土型锂矿成矿母质明显受表生化学风化作用影响,风化壳形成和沉积阶段的淋滤作用及次生细粒铝质黏土对Li的吸附作用是Li富集的关键因素。相比之下,火山沉积黏土型锂矿成岩母质被湖水淹没,湖水蒸发、溶液中的化学沉积等因素控制了Li的富集和自生富Li镁质蒙皂石的沉淀。