锂(Lithium,Li)是一种重要的战略金属资源,其在高科技领域,尤其是电池制造业中的应用日益增长。煤炭中的Li被认为是一种潜在资源,其存在形式和地球化学行为已成为煤地质学研究的前沿方向之一。然而,由于成煤环境的复杂性,需要开发更精确的地球化学手段,利用多指标联合来准确界定煤中Li的来源和富集机制。另一方面,煤作为化石燃料,其高含量的Li在燃烧过程中会释放进入水体、大气等环境中,对人类健康和生态环境构成潜在威胁。因此,深入研究Li在燃煤过程中的迁移转化行为以及准确识别环境中Li来源至关重要。本文立足于煤系矿产资源的开发应用与煤炭能源高效清洁利用,旨在运用Li同位素技术明确煤中Li的赋存状态与成因机制,深入了解燃烧过程中Li同位素地球化学行为及其对环境的影响。 首先,建立了一套煤样消解流程,完善了煤中Li同位素分离和分析方法。采用高温电热板来控制煤样消解条件,并通过BioRad AG50W-X12阳离子树脂分离Li和基质元素。通过煤标准样品(SARM18、SARM20)、岩石标准样品(AGV-2)和纯Li溶液标准样品(QC)对方法流程进行严格评估,长期监测表明,标准物质的Li同位素值(δ7Li)和前人研究结果在误差范围内保持一致。该方法为煤相关领域的Li同位素研究提供可靠的参考。 其次,利用该方法对中国11个省份不同成煤时期和变质程度的煤样进行了Li元素和Li同位素分析,丰富了我国煤样中Li含量和Li同位素数据库。全国不同赋煤区内Li同位素值在-4.3‰~16.9‰之间,与泥炭和植物Li储库的同位素特征高度一致。其中,最高和最低的Li同位素值均来自两淮煤矿。进一步聚焦华北赋煤区的两淮煤田,本研究分析该地区煤中Li的区域分布和同位素变化特性。结果显示,该地区煤中Li含量范围较广(1.38~84.26μg/g),且锂同位素值在-4.3‰~16.9‰之间。煤中Li元素和同位素特征受控于同沉积时期的陆源碎屑输入和后期流体作用的影响。其中,上三角洲沉积环境下形成的上石盒子组11-2煤层,其Li同位素值与Li含量具有正相关关系,且局部富集,地下水渗漏导致煤中Li的差异性富集。下三角洲沉积环境下形成的下石盒子组的8煤层中Li地球化学行为受岩浆活动的影响。淮北煤田煤中Li元素差异性富集以及同位素特征是由海相沉积环境和岩浆活动共同导致的。因此,通过分析煤中的Li含量和同位素组成,可以深入了解煤沉积地质过程,并成为厘清煤中Li的来源的重要工具。并且两淮煤矿所产煤灰中Li2O含量能够达到工业品味,其中淮南部分煤层中Li含量可以达到最低开采品味。 此外,本研究聚焦华北地区两大煤炭能源基地内的六座燃煤电厂,探究燃煤过程中Li元素的分配行为,结果显示,在高温燃烧过程中,锂在燃煤产物中发生了较为规律性的分配行为。锂表现出半挥发性,煤中有机态Li、粘土矿物吸附态和层间态Li会在还原条件下挥发至烟气中。煤中的无机矿物和有机物在燃烧残渣中发生脱水、去羟基化、破碎、分解、熔融、凝聚、挥发等多种复杂反应,在这个过程中矿物结构中的Li随细颗粒进入高温烟气。这两部分的Li大部分会在冷凝后保留在飞灰中。循环流化床和煤粉炉电厂的对比研究表明,原煤类型、锅炉类型、燃烧温度和除尘设备均影响Li元素在燃煤产物中的分配。特别是,循环流化床锅炉的大气Li排放量较高,需要引起特别关注。 最后,本研究对燃煤电厂入炉原煤以及燃煤产物的Li同位素组成进行了实测和研究,在考虑温度、锅炉类型、煤质、电厂除尘设备等限制条件下,我们深入探讨煤燃烧过程中Li同位素分馏机理。研究结果表明,燃煤过程中产物(飞灰、底灰)的Li同位素特征受控于入炉煤Li同位素特征和锅炉运行条件的影响。燃烧过程中重Li同位素(7Li)倾向于进入气相,而残余产物底灰的Li同位素组成相对偏轻。此外,在燃煤产物飞灰中富集较轻Li同位素,冷凝过程导致较重的Li同位素被释放到大气中,除尘装置出口处烟气颗粒物中较高的δ7Li值佐证了这一结果。通过瑞利分馏模型拟合三家电厂中的残余气相(Vapor)和冷凝相(Condensedphase)Li同位素分馏行为,数据拟合出分馏系数αv-con(1.0044)>1,温度控制的冷凝过程和煤中Li在不同赋存部位的比例是除尘装置中Li同位素分馏的主要控制因素。基于分析结果,本研究提出一个可以预测燃煤电厂产物中Li同位素的概念性模型,即通过利用原煤同位素特征限定燃煤副产物中的Li同位素特征。煤中的Li同位素不仅可以提供煤层中Li的赋存和转化行为的证据,还可以用来追踪造成大气雾霾的化石燃料来源,为环境中人为Li源的追溯提供依据。鉴于在不同的煤层和煤盆地中Li同位素特征的差异性,本研究提出的普遍性模型对在局部、区域和全球尺度上追踪电厂Li排放具有重要意义。