铁氧化物作为土壤-水界面重要的活性矿物组分,其相变过程与重金属-有机质的耦合作用深刻影响污染物的迁移转化规律。纤铁矿(铁(氢)氧化物)是铬酸盐和磷酸盐的有效吸附剂。磷酸盐和铬酸盐在自然环境中通常会因为具有相似的离子半径和价态而同时存在,因其常常共存且竞争吸附位点,磷酸盐和铬酸盐在矿物表面的竞争吸附是一个重要的研究课题。本研究聚焦纤铁矿(γ-FeOOH)这一亚稳态铁氧化物,系统探究了共存氧阴离子(PO₄^3-)及不同浓度富里酸(Fulvic acid,FA)对其表面重金属CrO₄^2-的吸附行为及Fe(Ⅱ)催化相变过程中Cr的再分配机制的影响。通过宏观批实验结合XRD、SEM、XPS、In-situ ATR-FTIR、EXAFS等多尺度表征技术,阐明了Cr(Ⅵ)与磷酸盐(PO₄^3-)在矿物界面的竞争吸附机制,揭示了FA浓度对纤铁矿相变路径的调控效应,为重金属污染修复提供了理论支撑。 纤铁矿对Cr(Ⅵ)的吸附特性及竞争机制研究表明:(1)纤铁矿对CrO₄^2-和PO₄^3-的吸附均符合伪二级动力学模型(R²≥0.999),Langmuir拟合结果显示两者最大理论吸附容量分别为135.56 mg/g和85.91 mg/g;(2)PO₄^3-通过优先占据表面羟基位点显著抑制CrO₄^2-吸附,在同时添加体系中使CrO₄^2-吸附量降低约22.1%,而CrO₄^2-对PO₄^3-的反向抑制效应微弱(<5%)。In-situ ATR-FTIR与EXAFS分析证实,CrO₄^2-通过双齿双核(Cr-Fe间距3.12(?))和单齿单核(3.61(?))内圈配位模式结合于纤铁矿表面,而PO₄^3-通过Fe-O-P配体交换形成单齿质子化复合物,其优先吸附特性导致Cr-O-Fe桥接振动峰强度显著衰减。 FA对纤铁矿相变及Cr再分配的调控作用表明:(1)低浓度FA(12 mg/L)通过增强Fe(Ⅱ)表面吸附与电子传递效率,促进纤铁矿向针铁矿(α-FeOOH)转化,反应12 d后针铁矿特征峰强度增强;(2)高浓度FA(86 mg/L)则通过络合Fe(Ⅱ)形成空间位阻效应,抑制Fe(Ⅱ)/Fe(III)/电子转移,使纤铁矿转化率降低;(3)XPS分析显示,Cr(VI)在Fe(Ⅱ)介导下被还原为Cr(III),形成Cr-Fe羟基化合物,其不可提取态占比随FA浓度升高而升高。TOC分析表明,高浓度FA体系中可提取态C占比随反应时间逐渐增加,显著影响Cr的固存稳定性。 本研究从分子尺度揭示了FA与PO₄^3-对纤铁矿界面反应的调控机制,阐明了Fe(Ⅱ)-FA协同作用下的矿物相变路径及Cr再分配规律,为土壤/水体中Cr污染的风险评估与修复策略提供了科学依据。