重金属铬(Cr)广泛存在于人类工业活动和自然环境中,其化合物被大量应用于工业制造、印染、木材防腐、有机合成、皮革染色等领域。六价铬(Cr(Ⅵ))具有很强的致癌性,能引发严重的健康问题,包括肝肾损伤和中枢神经系统疾病,因此尤为值得关注。Cr(Ⅵ)易溶于水,迁移能力较强,一旦渗透到地下水,就有可能严重威胁地下水生态系统和人类健康。然而,天然含水层具有非均质性,表现为岩性种类丰富、空间变化性强、水文特性复杂,这也使得很多铬污染场地治理修复难度大、成本高、效果不佳。因此,Cr(Ⅵ)在含水层中的迁移转化机制及时空演化特征还有待更深入的认识。 本文以东北老工业基地齐齐哈尔市区为研究区,采用野外调查、室内实验和数值模拟相结合方法,来研究Cr(Ⅵ)在浅层非均质含水层中的迁移转化机制及时空演化特征。基于野外地质调查,采集地下水和沉积物样品,分析了齐齐哈尔市区浅层含水层的分布特征和水文地质条件。通过吸附动力学实验和等温平衡吸附实验,并结合光谱分析手段,揭示Cr(Ⅵ)在天然沉积物中的吸附机理;利用动态迁移实验探究水动力条件下Cr(Ⅵ)在非均质沉积结构中的迁移规律。在此基础上,建立涵盖多种反应机制的多组分溶质运移模型,采用分步反演法定量识别Cr(Ⅵ)在迁移过程中的地球化学过程。最后,构建基于转移概率的非均质含水层模型,模拟在设定的泄漏情景下地下水中Cr(Ⅵ)的迁移和分布特征,从而全面理解Cr(Ⅵ)在非均质含水层中的时空演化特征及其潜在的环境影响。基于以上研究,取得的主要成果如下: (1)吸附实验结果表明,天然沉积物对Cr(Ⅵ)吸附能力从大到小依次为亚粘土、粉土、粉砂和细砂。对于粘土,Cr(Ⅵ)的吸附量主要取决于有机碳和铁氧化物含量。当p H值低于3时,Cr(Ⅵ)的吸附量呈指数型增加;在中性条件下,地下水中的主要离子会抑制细砂和粉土对Cr(Ⅵ)的吸附能力。随着实验固/液比的增加,沉积物对Cr(Ⅵ)的单位吸附量减少。 (2)表面络合作用为沉积物吸附Cr(Ⅵ)的主要机制。在沉积物中,羟基为主导地位的官能团,与Cr(Ⅵ)发生了表面络合反应。表面络合模型能准确模拟Cr(Ⅵ)在不同p H和离子强度下的吸附行为。当p H值小于4时,表面络合反应更倾向于生成结合较为紧密的内圈络合物,而当p H值大于4时,则倾向于形成结合较为松散的外圈络合物。吸附后的Cr(Ⅵ)部分被还原为Cr(III),其中有机碳提供了还原所需的电子。 (3)化学两点非平衡模型较好地描述了Cr(Ⅵ)在不同沉积物以及非均质沉积结构中的迁移过程。在水动力条件下,天然沉积物对Cr(Ⅵ)的阻滞系数从大到小依次为:粘土、亚粘土、粉土、粉砂和细砂。沉积物的有机碳含量和颗粒级配是影响Cr(Ⅵ)转化的两个主要因素。Cr(Ⅵ)在非均质沉积结构中的运移主要受细粒沉积物(如亚粘土)影响。亚粘土具有较低的渗透性和较强的吸附能力,随着其体积比的增加,非均质介质的渗透系数逐渐降低,同时非均质性也随之增强。较低的p H值有利于Cr(Ⅵ)的吸附,从而抑制其迁移。流速降低会显著减少Cr(Ⅵ)的回收率,对Cr(Ⅵ)迁移的影响最为显著。地下水主要离子的增加会大大增加Cr(Ⅵ)的吸附量、解吸量和阻滞系数。 (4)本文所建立的多组分溶质运移模型有效地描述了地下水主要离子组分的反应运移过程。对于细砂,表面络合反应是Cr(Ⅵ)迁移过程中的主导机制。而在粉土和亚粘土中,Cr(Ⅵ)的迁移还涉及还原反应,还原反应的贡献与有机质含量成正比。在实验室环境条件下,矿物溶解沉淀对Cr(Ⅵ)迁移的影响较小。分步反演法能够定量识别多组分反应性溶质运移体系中的地球化学过程,使模型全面考虑不同组分间的相互影响,有效减少了识别参数的不确定性。 (5)研究区含水层沉积结构的非均质性主要影响Cr(Ⅵ)污染羽的空间分布。模拟结果表明,非均质含水层中Cr(Ⅵ)污染羽呈不规则分布,Cr(Ⅵ)污染羽主要在砂砾粗砂和中细砂中形成优势迁移通道,而吸附能力较高、渗透性和弥散度较低的粘性土是阻碍Cr(Ⅵ)在非均质含水层中迁移的主要因素。随着时间的推移,在假设的20年内,Cr(Ⅵ)污染羽不会达到居民常住区域,而在50年时,对居民常住区域的影响概率显著增加。 以上研究将深化对Cr(Ⅵ)在地下水环境中迁移转化行为的理解,并为评估潜在的环境风险提供重要依据。这些结果将有助于保障地下水资源的可持续利用和保护,从而为未来的环境管理和政策制定奠定坚实的科学基础。