萤石中氟化钙(CaF₂)的含量是评价其质量等级的关键指标。现有分析方法对不同品位[尤其w(CaF₂)>80%)萤石的测定结果存在显著差异。本文系统比较了酸溶-乙二胺四乙酸(EDTA)法、碱熔-EDTA法和蒸馏-硝酸钍滴定法对CaF₂质量分数高于80%的萤石的适用性。通过精密度和准确度测定结合系列萤石标准样品的验证,首次明确:当w(CaF₂)=80%~85%时,酸溶-EDTA法的准确度最高;当w(CaF₂)>85%时,蒸馏-硝酸钍滴定法准确度最优。本研究可为高品位萤石的工业检测和科研分析提供方法选择依据。