针对萤石、磷矿石中氟元素传统测定方法(如离子选择电极法)存在的制样繁琐、矿物效应显著、干扰多、低品位萤石氟化钙无检测标准方法等问题,本研究提出了一种基于四硼酸锂(Li₂B₄O₇)+偏硼酸锂(LiBO₂)混合熔剂(质量比67:33)的熔融制样-X射线荧光光谱法(XRF)。对氟元素荧光产额低、易挥发的难题,通过优化仪器参数、稀释比、熔融温度、熔融时间,使其能稳定准确测定,并同步准确测定钙(Ca)、硅(Si)、铁(Fe)元素含量。实验结果表明,该方法显著消除了矿物效应与颗粒效应干扰,方法相对标准偏差(RSD)≤9.6%,相对误差(RE)≤6.8%,检测效率较传统方法有了巨大提升,为低品位萤石快速分析氟、钙、硅、铁元素提供了可靠技术。