基于第一性原理利用密度泛函理论对溶剂EC、PC和EMC的电子性质及其与石墨负极的反应进行了理论计算。相较于EC和EMC溶剂,PC具有更小的带隙,最容易发生电子跃迁进而发生氧化还原反应。EC和EMC溶剂分子嵌入石墨层中仅仅扩大了石墨的层间距,而PC嵌入后与石墨发生了反应,破坏了石墨结构。随着充电程度的增加,PC与石墨的反应能减小,石墨结构更容易被破坏。比较了锂离子和钠离子的溶剂化能和嵌入石墨的反应能。计算结果显示:电解液中的杂质钠离子具有更小的去溶剂化能,在石墨负极表面与锂离子发生竞争,优先嵌入到石墨中,阻碍锂离子嵌入。