探索具有优异导电性和稳定性的非贵金属电催化剂对氢经济至关重要.本研究将杂原子掺杂和石墨烯包覆相结合,以控制NiCo_2S_4(NCS)蛋黄壳微球的电子性能,并抵抗酸性介质中H_2O和O_2的腐蚀.密度泛函理论(DFT)模拟结合综合表征和实验首次揭示了在NCS中引入P杂原子不仅加速了电子从体相向表面的转移动力学,而且降低了掺杂P原子附近活性S位上的析氢反应势垒.利用DFT计算的穿透能垒预测了rGO覆盖层在P掺杂NCS (P-NCS)表面对质子的渗透性和对H_2O和O_2分子的抵抗性等重要功能,并用X射线光电子能谱对新催化剂和回收催化剂进行了验证.利用P掺杂剂和rGO覆盖层分别辅助电荷传递和质子传递,通过二者的协同作用获得了催化活性和耐久性之间的平衡.因此,优化后的P-NCS/rGO在70 mV的低过电位下实现了10 mA cm~(-2)的电流密度,并具有令人满意的80小时耐用性.本工作阐明了石墨烯覆盖硫化物催化剂可通过调控电子结构和质子/分子穿透提高电催化性能.