钨是一种战略稀有金属,被誉为“工业牙齿”。黑钨矿是重要的钨提取资源。基于黑钨矿高压碱分解的传统钨提取工艺废渣、废水排放量大,且碱分解渣被列为危险废物。因此,针对黑钨矿开发高效的钨提取工艺,实现钨清洁冶金是行业当前的迫切需求。本论文针对黑钨矿碱分解工艺面临的环境问题,开发黑钨矿盐酸分解-粗钨酸Na₂CO₃浸出-Na₂WO₄萃取转型-萃余液及酸分解母液循环的钨清洁提取工艺。提出酸母液雾化热解方法,实现HCl循环利用及铁、锰综合利用;采用Ba CO₃将含Na₂SO₄萃余液转化为Na₂CO₃溶液,实现萃余液循环利用;进一步回收钨提取渣中的钨和硅并使锡、钽和铌得到高度富集。在此基础上,对钨提取流程资源效率进行分析,并采用生命周期评价(LCA)方法对全流程进行环境影响分析。论文取得的主要研究结果如下:(1)系统研究了盐酸分解黑钨精矿过程的分解行为及机理。采用盐酸分解黑钨矿具有良好的热力学趋势,在矿物细度D(95)=20μm、液固比3:1、HCl浓度7 mol/L、反应温度90℃、反应时间4 h的优化条件下,黑钨矿分解率达99.3%。黑钨矿在盐酸中的分解是钨化合物少量溶解-H₂WO₄沉积并持续生成的过程。黑钨矿分解过程动力学符合未反应核收缩模型,反应过程分为两个阶段,第一阶段受界面化学反应控制,固体H₂WO₄膜的形成使第二阶段转变为界面化学反应与内扩散混合控制。两个反应阶段的动力学方程分别为:1-(1-x)^1/3=0.19×C^1.60·D^-0.81·exp(-40570/RT)·t4×[1-(1-x)^1/3]+[1-2x/3-(1-x)^2/3]=1.41×C^0.75·D^-0.31·exp(-38160/RT)·t。(2)为验证盐酸分解法的适用性,详细研究了盐酸分解黑白钨混合精矿过程中黑钨矿与白钨矿的分解行为差异及机理。白钨矿分解效率远高于黑钨矿,钨矿物在盐酸中的优先分解顺序为:Ca WO₄>Mn WO₄>Fe WO₄。对钨矿物的晶体结构分析表明,黑钨矿和白钨矿晶体中的Fe、Mn、Ca原子与O原子相连,而Ca、Mn、Fe与O的相互作用力依次增强,使Ca、Mn、Fe原子从矿物晶体中溶解的难度依次增加,黑钨矿晶体结构比白钨矿更紧密,从而导致黑钨矿可分解性低于白钨矿且分解难度大。通过添加Ca(OH)₂的机械活化处理可以使部分黑钨矿转化为白钨矿,从而提高黑钨矿分解效率。(3)提出了粗钨酸Na₂CO₃浸出-叔胺萃取-萃余液转化循环的钨清洁提取路线,实现萃取过程钠盐废水近零排放。在Na₂CO₃化学计量比为1.2,反应温度40℃,液固比4:1,反应时间60 min的优化条件下,钨浸出率达到99.6%。对经硫酸酸化、含WO₃ 121.26 g/L的Na₂WO₄溶液,采用15%N235或15%Alamine 308的有机相,在萃取体系p H小于3.0、相比O/A=1、萃取时间4 min的优化条件下,一级萃取即可实现钨的完全萃取。N235与Alamine 308对钨的萃取机理相同,而Alamine 308的萃取性能优于N235,15%Alamine和15%N235有机相对WO₃的饱和负载量分别为179.0 g/L和156.4 g/L。以NH₃·H₂O为反萃剂,在NH₃浓度4mol/L、反萃时间10 min条件下,负载钨的N235或Alamine 308有机相中钨的反萃率均达到99.98%,得到WO₃浓度大于260 g/L及低K含量的(NH₄)₂WO₄溶液,可用于生产高品质仲钨酸铵(APT)。通过添加Ba CO₃将含高浓度Na₂SO₄的萃余液转化为Na₂CO₃溶液,转化率达89%以上,转化后的Na₂CO₃溶液可循环用于粗钨酸浸出过程。(4)针对黑钨矿盐酸分解Fe²⁺、Mn²⁺进入溶液并累积造成酸母液循环过程黑钨矿分解率降低的问题,提出酸母液雾化热解-介质循环工艺,有效脱除溶液中Fe²⁺、Mn²⁺等阳离子,同步实现HCl循环利用以及铁、锰综合利用。溶液中Fe Cl₂较容易分解,而Mn Cl₂、Ca Cl₂理论分解温度分别为600℃、770℃。在雾化溶液流量30 m L/min、温度600℃条件下,溶液中Fe Cl₂、Mn Cl₂和Ca Cl₂热解脱除率分别为90.98%、92.84%、93.26%。反应温度为700℃时,可使氯化物分解基本达到稳定,获得微米级球形Fe₂O₃、Mn₂O₃粉末。雾化-氧化热解处理后溶液Fe²⁺、Mn²⁺浓度远低于影响黑钨矿分解的初始值,可返回用于酸分解过程。溶液的氧化热解过程包括:水介质蒸发及HCl汽化、含结晶水的氯化物固体颗粒析出、含结晶水氯化物的脱水反应、氯化物的氧化分解。(5)黑钨精矿盐酸分解、粗钨酸Na₂CO₃浸出后,钨提取渣产率仅为4.5%,多种有价金属在渣中得到了高度富集,渣中含WO₃ 8.22%、Sn 1.37%、Ta+Nb 1.56%、Si O₂ 67.33%。详细考察了钨提取渣工艺矿物学特征,并开发了碱分解提取-中和沉淀分离工艺综合回收渣中的钨和硅。在Na OH 300 g/L,反应温度190℃,液固比6:1,反应时间2 h条件下,Si O₂浸出率达94%、钨浸出率80.18%。碱分解渣中Sn、Ta和Nb含量分别提高到4.12%、1.28%和3.46%,富集比大于3。根据钨和硅组分在不同溶液p H下的溶解性差异,以浓硫酸为中和剂,在反应温度50℃条件下,调节浸出液p H至9.8,获得硅沉淀率达96.21%。硅沉淀进一步制备成白炭黑产品;沉硅后的粗Na₂WO₄溶液可进一步提取钨。(6)对钨提取新流程资源效率进行分析,并采用LCA研究方法定量对比了新流程与传统流程的环境影响,详细分析了新流程产生环境影响的关键因素。钨提取新流程的总资源效率达99.22%,显著高于传统流程。钨提取新流程产生的总体环境负荷也显著低于传统流程。新流程造成环境影响的主要类别为:资源和化石能源消耗、酸化、人类毒性(非致癌)、温室气体、烟雾、富营养化,占总环境影响的比例分别为:22.24%、18.81%、18.66%、15.22%、8.87%、6.84%。新流程产生环境影响的关键单元过程为:萃取转型、盐酸分解、雾化热解、浸出,在总环境影响中占比分别为:43.58%、17.61%、13.88%、13.13%。本文包含图89幅,表34个,参考文献200篇