采用In2Se3-CuGa预置膜在H2S气氛中反应退火的方法制备了Cu(In,Ga)(Se,S)2( CIGSS)薄膜,并对不同反应退火条件下的CIGSS薄膜进行了霍尔效应测试和Raman光谱表征。研究结果表明,CIGSS薄膜由于薄膜原子扩散能力弱,在H2S气氛中反应退火后,薄膜表面除了黄铜矿结构相外还会存在亚稳态的CuAu结构相;随着H2S浓度的升高,CIGSS薄膜表面CuAu结构相存在的量会逐渐减少,电池效率会逐渐提高;霍尔迁移率和Raman特征峰强比是用于判断CIGSS薄膜质量的重要表征手段。