铋离子的多价态特性及在基质中存在的多种光跃迁过程^[1],使铋离子激活中心的发光机理多样化。探索不同基质中铋离子多价态的形成、各价态导致的缺陷能级及光致发光过程具有重要意义。本报告内容包括建立适合铋离子的价态和光跃迁的计算分析方法,并以多个系列性质接近的掺杂基质为模型体系研究铋离子的多价态、电子—空穴陷阱及光致发光机理。报告主要包括三个方面:(1)多种低价态铋离子共存体系的价态确定及光谱计算分析:在硼氯酸盐基质中,对取代型和填隙型铋离子缺陷从0到+3的四种价态进行第一性原理计算,并结合实验条件分析了各价态的形成及稳定性。我们还建立了基于超胞的限制性占据方法,从而计算了低价态铋离子激发态相对于其基态的激发和发射能量,并发现发射能随着铋离子价态的降低而发生红移^[2]。(2)一价铋离子激活材料的光谱特性计算分析:在三元氯化物中,系统计算研究了一价铋离子稳定存在的机制,并总结了其红光激发和近红外发射的光谱特性。更为重要的是建立了基于团簇的多体量子化学计算方法,考虑组态内相互作用,推导了能态间光跃迁强度的公式,并从中提炼到跃迁选择规则,从而使公式结果可产生类Judd-Ofelt理论的物理直观理解^[2]。(3)三价铋离子导致的缺陷能级和多种光跃迁的分析指认:通过对Ca(Ti/Sn/Zr)O₃:Bi³⁺的研究^[1],建立了基于杂化密度泛函的三价铋离子缺陷能级和各种激发和发射能量的计算分析方法,揭示了三价铋离子提供电子和空穴陷阱的变化规律,分析了其在不同基质中的激发和发射机理。该方法还成功应用到R_EAlO₃/La M(Ⅲ)O₃:Bi³⁺系统的发光机理探索^[1]。特别地,我们还研究了掺铋离子且基质成分含过渡金属的材料,计算了其自捕获激子(STE)和杂质捕获激子(ITE)的发光^[3]。在铋离子上的研究也被成功地推广到了锑离子,正如三价锑离子掺杂的氯化物双钙钛矿发光机理的第一性原理理解已经确认了我们方案的有效性^[4]。