全固态电池因其在提高电池安全性和电化学性能方面的潜力而受到极大关注。不仅固态锂电池,固态钠电池因结合低成本、高丰度的钠资源和高安全性,也引起广泛研究。^[1]开发高性能的固体电解质是发展全固态电池的关键之一。源自矿物Ag₈GeS₆的硫银锗矿,可支持快速离子传导,可作为开发锂/钠离子导体的模板。^[2]基于此,我们开展了基于硫银锗矿型的锂/钠快离子态导体的探索。首先,成功合成了阳离子掺杂的硫银锗矿型Li_7+xM_xP_1–XS₆。^[3]原始组分Li₇PS₆中的硅和锗等价掺杂可使锂硫银锗矿所需的立方高温相在室温下稳定,离子电导率提高到10^-3 S·cm^-1以上,比Li₇PS₆高3个数量级。Li_7+xM_xP_1–XS₆ (M=Si,Ge)也显示出宽的电化学窗口和锂金属的稳定性。尽管相应的Na_12-nMⁿ⁺S₆(Mⁿ⁺=P,Si,Ge,Sn)的合成不成,然而在Na₈SnS₆体系中发现了一个新的具有空间群I4₁/acd和三维扩散路径的相。基于该结构,通过组成优化,获得纯相Na₄Sn_0.67Si_0.33S₄和Na_4-x[Sn_0.67Si_0.33]_1-xP_xS₄ (0≤x<0.6)。该新型钠离子导体表现出钠离子电导率1.6×10^-3 S·cm^-1和优异的空气稳定性。^[4]