开发高效稳定的非贵金属电催化剂是实现电化学能量转化和存储的关键挑战之一。3d金属氧化物作为廉价氧还原/氧析出电催化剂广受关注,其性能影响因素复杂,如何可控制备和结构剪裁,揭示构效规律并提升催化性能,是重要研究目标。近年来,我们发展了多种制备方法,实现系列隧道型、尖晶石型和钙钛矿型3d金属氧化物的组成、结构、性能调控。以锰系氧化物为例,我们提出还原-转晶、氧化沉淀-嵌入晶化、硝酸盐凝胶自燃烧等方法,获得立方/四方Co_3-xMnxO₄(1≤x≤2)尖晶石氧化物以及La_xMnO_3±δ钙钛矿氧化物。这些制备方法条件温和,产物粒径小、比表面积大,并且可实现富氧条件下氧化物与导电碳材料的原位复合。我们采用还原退火、氢化、锂化、氧化刻蚀等策略,对氧化物的金属组成、金属价态、离子缺陷进行调变。在制备基础上,系统研究了锰基氧化物的氧还原/氧析出电催化性能,结果显示:锰价态与本征催化活性呈现出类似火山型的对应关系,当平均价态为3.5时,电催化活性最高;氢化或引入适当浓度氧缺陷,可显著改变电子性质,促进氧表面吸附与活化,降低氧电催化过电位。针对粉末涂覆型电极存在的导电网络不均匀、界面结合力差等问题,我们利用含氧酸阴离子嵌入石墨基底的特性,发展了阴极电沉积法,制备了系列3d金属氢氧化物/氧化物复合材料,其中具有马赛克微结构的石墨负载Ni(OH)₂/CeO₂复合电极,展现出优异的析氧电催化活性和稳定性,过电位仅为177mV@10mA/cm²,可承受1000mA/cm²以上大电流密度,稳定析氧超过300h性能无明显衰减。此外,优化的3d金属氧化物作为双功能催化剂用于空气电极,显著提高可充锌空电池和锂空电池的充放电效率。