铁(氢)氧化物是地表系统的重要组成矿物,常以纳微米颗粒的形式存在,具有表面积大、反应活性强等特点,是重要的地质吸附剂和天然催化剂。铁氧化物可通过氧化/还原、吸附/解吸等作用影响对金属离子(如成矿金属离子和重金属离子)的迁移、转化、结晶生长、生物可利用性等。当前,已有大量相关研究为揭示铁氧化物与金属元素的相互作用提供了丰富信息;但自然环境十分复杂,需要考虑各种环境因素(如共存离子、阳光辐射等)对铁氧化物与金属离子相互作用的影响,以深刻认识地表环境中铁氧化物对金属元素地球化学行为的影响。本论文将溶液化学实验、原位谱学与电子显微镜结合,研究共存离子或阳光辐射影响下,常见铁氧化物(如水铁矿、赤铁矿、针铁矿)对金属离子(如Zn、Cd,Cr,Mn)的吸附、氧化/还原及结晶生长。论文主要取得以下研究成果:1.揭示了磷酸盐(P)可显著提升水铁矿对Zn(Ⅱ)的吸附,利用谱学手段解析了协同吸附反应机制。原位衰减全反射红外(ATR-FTIR)光谱分析发现,与单组分吸附相比,共存体系中P的内层络合物与外层络合物均有增加。另外,X射线光电子能谱(XPS)结果表明共存体系中Zn 2p的结合能相比于单组分吸附体系有一定偏移,而P 2p的结合能无明显变化,推测吸附态Zn一部分直接与水铁矿表面位点结合,另一部分与吸附态P络合形成三元络合物。研究结果表明Zn与P在水铁矿表面的协同吸附与静电作用和三元络合物(≡Fe-P-Zn)的形成有关,但不排除形成界面沉淀的可能。2.阐明了硫酸根(S)与P均可促进水铁矿对Cd(Ⅱ)的吸附,且阴离子性质显著影响协同吸附特性和机制。在S+Cd体系中,Cd的吸附随离子强度的增加而减弱,Cd脱附率较高,伴随S的脱附;而P+Cd体系中,Cd吸附不受离子强度影响,且Cd脱附率较低,无P脱附,表明P比S更有助于Cd的长期固定。结合ATR-FTIR与二维相关光谱(2D-COS)分析,两类共存体系中阴、阳离子的协同吸附均与静电作用和三元络合物的形成有关,S+Cd体系中静电作用以及以阳离子为桥的三元络合物的形成贡献较大,而P+Cd(Ⅱ)体系中更倾向于生成以阴离子作桥的三元络合物。3.探明了Cd(Ⅱ)和P均可协同吸附于水铁矿、针铁矿和赤铁矿表面,但吸附特征和机制不同。在单组分和同时吸附体系中,水铁矿对P和Cd(Ⅱ)的吸附远高于针铁矿和赤铁矿。P与Cd(Ⅱ)的吸附量之比P/Cd随矿物表面离子负载量的增加或矿物表面电荷的降低迅速降低,并逐渐趋近于1。ATR-FTIR与2D-COS分析表明Cd和P在三种矿物表面协同吸附的主要机制均为静电作用、三元络合物和表面沉淀的生成,但各类协同吸附机制在三种矿物表面的贡献有显著差异:P与Cd在水铁矿表面的协同吸附过程中,界面沉淀的作用较针铁矿与赤铁矿表面更显著,在针铁矿表面,静电作用对P和Cd(Ⅱ)协同吸附的贡献最大。4.揭示了赤铁矿可在模拟太阳光下催化Cr(Ⅲ)/Cr(Ⅵ)的氧化/还原,并进一步促进总Cr的固定。在富Cr(Ⅲ)的环境中,吸附态Cr(Ⅲ)可被光生空穴氧化并固定于赤铁矿表面;同时,光生电子与氧气反应产生的羟基自由基也可氧化溶液中的Cr(Ⅲ),液相中生成Cr(Ⅵ)。透射电子显微镜(TEM)观察发现在p H为4.6的条件下反应后样品中产生Cr的沉淀物,可能由Cr在赤铁矿表面富集形成。在富Cr(Ⅵ)的环境中,Cr(Ⅵ)与赤铁矿间相互作用较弱,仅少量Cr(Ⅵ)被赤铁矿吸附并接受光生电子被还原。由于O2可与Cr(Ⅵ)竞争光生电子,且O2接收光生电子所产生的活性氧组分也可阻碍Cr(Ⅵ)还原,Cr(Ⅵ)的还原和去除均较弱。尽管如此,光助还原产生的Cr(Ⅲ)被完全固定于赤铁矿表面,且该过程降低了总Cr的环境毒性。5.发现水铁矿、针铁矿和赤铁矿均可在环境条件下催化Mn(Ⅱ)的氧化以及锰氧化物(MnOx)纳米纤维的生长。TEM和选区电子衍射(SAED)结果证明水铁矿和赤铁矿作用下生成纯相水锰矿纳米纤维,而针铁矿作用下产生核壳结构(水锰矿为核,黑锰矿为壳)纳米纤维。Mn(Ⅱ)的异相催化氧化及异相成核是MnOx生长的机制之一,同时,MnOx的自催化氧化与成核在其后期生长中起重要作用。扫描电子显微镜(SEM)观察发现反应容器壁生长有一层蓬松的“铁锰氧化物膜”,这可能是自然环境中铁锰氧化物覆盖层形成的途径之一。