反钙钛矿结构化合物薄膜的制备与物性研究摘要
近年来,反钙钛矿结构化合物吸引着越来越多的人关注。反钙钛矿结构是相对于钙钛矿结构而言的,在钙钛矿结构化合物ABO3(A为稀土金属或碱金属,B为过渡金属,O为氧原子)中,A原子占据在立方晶格结构的顶点位置,B原子和O原子分别占据在立方晶格的体心位置和面心位置;而在反钙钛矿结构化合物M3AN(M为Cu,Mn,Fe,Co,Ni,Ti过渡金属、A为过渡金属,N为氮原子)中,A原子占据在立方晶格顶点位置,N原子和M原子分别占据在立方晶格的体心位置和面心位置。在反钙钛矿结构材料体系中,锰基反钙钛矿结构材料由于存在着晶格、电荷、自旋和轨道多自由度之间的关联作用,从而表现出丰富的物理性质,如负热膨胀效应,宽温域近零电阻率温度系数,自旋玻璃行为等。本篇论文的研究对象是金属掺杂氮化铜和ε-氮化锰基反钙钛矿结构化合物。在不断探索最佳工艺参数的基础上,我们采用磁控溅射法成功制备了反钙钛矿结构化合物薄膜,并对薄膜材料的结构、电学、磁学性质进行了研究。第一部分我们研究了金属掺杂氮化铜Cu3NMx反钙钛矿结构化合物薄膜材料。利用磁控(共)溅射方式,我们成功制备了具有明显择优取向的Cu3NMx(M=Mg,Ta)反钙钛矿薄膜。本征氮化铜是一种间接窄带隙半导体材料,具有反ReO3晶格结构。在反ReO3立方晶格结构中,氮原子占据在顶点位置,铜原子占据在立方晶格棱边的中点位置,这是一种典型的敞形结构。在金属掺杂情况下,外来金属原子很容易占据在立方晶格体心的中心空位,这是一种开辟新格点的掺杂方式。该种掺杂方式会对框架材料的原有电子结构造成极大的扰动,甚至会引起电子结构的根本性转变。随着掺杂浓度提高,电子结构的带隙逐渐减小,甚至能带出现交叠,发生半导体-金属或半导体-半金属转变。虽然Cu3NMgx反钙钛矿薄膜的电输运行为在关注的掺杂浓度范围内仍为半导体特性,但是薄膜材料的电阻率显著降低四个数量级,而且其光学带隙由0.76eV减小至0.07eV。在金属钽掺杂氮化铜薄膜中,我们认为钽原子没有成功占据在框架材料氮化铜的立方晶格的中心空位,钽原子可能和氮原子形成化合物在晶粒间界处聚集,并在Cu3NTax化合物薄膜的导电行为中扮演重要角色。Cu3NTax化合物薄膜材料的光学带隙随着Ta含量提高而增大。第二部分我们主要研究了锰基反钙钛矿结构化合物薄膜材料。锰氮化合物是一种多相材料体系,ε相氮化锰的制备工艺参数窗口非常窄。在不断探索制备工艺参数的基础上,我们采用磁控溅射技术成功制备了锰基反钙钛矿结构化合物Mn3Mn1-xAxN(A=Pd,Au,Ni)薄膜。此外,我们也尝试生长了近化学配比的Mn3CuN反钙钛矿薄膜。框架材料Mn3MnN反钙钛矿化合物在室温下是一种金属亚铁磁材料,在立方反钙钛矿晶格结构中,顶点Mn原子的磁矩方向和面心Mn原子的磁矩方向反向平行排列。在金属掺杂下,由于面心Mn原子和体心N原子形成化学稳固的Mn6N八面体,这样外来金属原子很容易对顶点处的Mn原子进行替代随机占据,使原有的电子结构发生改变。在金属Pd原子对顶点Mn原子不断地替代掺杂下,Mn3Mn1-xPdxN反钙钛矿薄膜发生了金属-半导体转变,并且在此过程中薄膜材料的电阻率基本上维持在一个数量级。本征框架材料Mn3MnN反钙钛矿薄膜在10K至300K测量温区内没有磁阻效应,然而,金属Pd掺杂的Mn3Mn1-xPdxN反钙钛矿薄膜却在高温区表现出磁阻效应,这里的磁阻效应可能是由外磁场诱导的磁相变导致的。另外,我们在低金属Au掺杂浓度的Mn3Mn1-xAuxN反钙钛矿薄膜材料中发现了展宽的电阻率极大值现象,而且在电阻率极值温度点以下的低温区,出现了由掺杂浓度调制的金属-半导体转变。在Mn3Mn1-xNixN反钙钛矿薄膜材料中同样出现了类似的现象。在硅衬底上生长的Mn3Mn1-xNixN反钙钛矿薄膜在高温区内随着温度降低出现了金属-半导体转变,而且在半导体温区出现了电阻率陡增现象,这种电阻率陡增现象可能和Mn3Mn1-xNixN反钙钛矿材料在该温区内发生的某种结构相变和磁相变有关。我们利用锰铜合金靶材(Mn3Cu)尝试制备了近化学配比的Mn3CuN反钙钛矿薄膜,由于选择溅射的问题,生长的Mn3CuN反钙钛矿薄膜出现了富铜现象。我们发现富铜Mn3CuN反钙钛矿薄膜材料表现出磁电耦合效应。
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