锂在电池、玻璃、陶瓷、光电行业等的广泛应用使得对锂的需求急剧增加,而锂资源主要是来源于含锂丰富的盐湖海水以及地下卤水。然而这些盐湖中的Mg/Li比率极高,且由于镁锂的性质很相似,导致从这些盐湖中提取锂变得相当困难。因此研究如何经济有效地实现镁锂分离具有重要的意义。一种值得考虑的思路是先在高Mg/Li比的盐湖卤水形成镁锂复盐,再进一步实现镁锂分离。为了弄清楚形成复盐的微观结构特征与成核结晶机理,因此本文结合密度泛函理论(DFT)和经典分子动力学(MD)方法研究MgCl₂和MgCl₂-LiCl水溶液中离子聚集特征,通过比较MgCl₂和MgCl₂-LiCl水溶液中离子聚集特征,从微观角度初步揭示镁锂复盐的成核结晶机理。研究结果表明,在MgCl₂和MgCl₂-LiCl水溶液中,溶剂分离的Mg-Cl和接触缔合的Mg-Cl团簇均存在于溶液中。随溶液浓度升高,溶剂分离的Mg-Cl结构发生了明显的进一步团聚。在浓溶液中,溶剂分离的SS Mg-Cl团簇缔合特征与MgCl₂·6H₂O晶体单元的骨架有点相似。而接触缔合Mg-Cl物种进一步的聚合趋势不明显,因而接触缔合Mg-Cl结构可能导致形成亚稳态或者形成过饱和溶液。由于溶剂分离的Mg-Cl团簇在溶液中离子交换比较频繁,因而从微观角度也可以推知溶液中MgCl₂水合物的成核结晶是经典成核结晶过程。虽然Mg-Cl缔合作用强于Li-Cl缔合,但是在极低Mg/Li比的MgCl₂-LiCl卤水中,Li-Cl缔合开始起主导作用,Li-Cl缔合趋势明显增强,而且接触缔合Mg-Cl物种广泛分布在溶液中,从而阻碍MgCl₂·6H₂O晶体的形成。因此,极低Mg/Li比的MgCl₂-LiCl混合溶液中的离子团聚特征有利于LiCl溶液的成核结晶。溶剂分离的Mg-Cl混合团簇的演化过程显示溶液中全是溶剂分离的Mg-Cl混合团簇。Mg²⁺都是6个水与其直接配位,Cl^-在第二壳层,Li⁺与这些Cl^-直接缔合,这种特征与LiCl·MgCl₂·7H₂O复盐晶体单元非常类似。通常,在较高Mg/Li比的MgCl₂-LiCl混合溶液中,Mg-Cl的缔合趋势强于接触缔合Li-Cl的缔合趋势,因而溶液中析出MgCl₂·6H₂O晶体。但是在这种相对较低Mg/Li比的MgCl₂-LiCl混合溶液中,溶剂分离Mg-Cl的缔合趋势和接触缔合Li-Cl的缔合趋势是一致的,这可能复盐形成的关键因素之一。碳酸钙在地质科学和生物矿化过程中起着很重要的作用,关于其成核机理还存在争议。研究结果表明CaCO₃中Ca-OC的缔合驱动力主要源于静电相互作用,电荷转移对缔合作用影响较小,进一步的聚合的驱动力也仍是静电相互作用。由于CaCO₃的缔合解离能垒也不大,且在缔合解离过程中会发生了明显的溶剂重组,可以推测离子或缔合结构周围的水分子与氢键网络的重组可能是进一步团聚的关键。溶液中CaCO₃主要以单齿缔合形式的物种为主,CaCO₃的第一水壳层水分子的居留时间比较短,水壳层比较松动,这可能对形成无定型碳酸钙是有利的。我们的初步研究结果显示溶液中离子或缔合物种局域水合特征的控制可能是形成致密CaCO₃矿物结构的关键。