农药的环境风险一直是人们所关注的问题,为了提高农药的效率、降低对环境的风险,一些新型的农药被开发使用。草铵膦(GLU)是目前常用除草剂草甘膦(GLY)的替代农药,因其具有活性高、杀谱广、低毒、环境兼容性好等优越的性能而越来越受到关注。GLU是典型的离子型农药,分子结构具有三个活性基团(氨基、駿基和膦酸基团),因此随着pH的变化,呈现不同的分子形态(GLU+—GLU2-),在常见pH范围内主要以阴离子形态存在。离子化的GLU具有极性强、水溶性高、形态多变等特点,但目前对其环境行为研究还不多见。本文以GLU作为研究对象,采用电位滴定的方法测定了 GLU与不同重金属之间的络合常数;系统地考察了 GLU在针铁矿表面的吸附行为,以及常见环境因素(pH值、离子强度、共存离子、土壤有机质等)的影响,结合衰减全反射-傅里叶红外变换(ATR-FTIR)光谱和量子化学计算阐明了其在针铁矿表面的吸附机理;并以发光菌和大型溞为测试生物调查了 GLU和GLY与重金属离子之间的联合毒性效应。研究结果为GLU的环境风险评价提供一定的依据。获得主要研究结论如下:1、草铵膦与重金属离子的络合能力研究(1)GLU分子呈现两性,不同pH条件下呈现不同的形态,采用电位滴定法测定了其酸碱解离常数pKa2、pKa3分别为2.67、9.57;(2)电位滴定实验结果表明,GLU与重金属Cu2+有很强的络合作用,而与Znn2+、Pb2+、Cd2+之间的络合作用并不明显,GLU与Cu2+的络合常数高于其他金属2~3个数量级;(3)GLY与金属的络合能力要强于GLU,可能是因为GLU分子的P上比GLY多连一个甲基,导致其与金属的亲和力比GLY弱。2、草铵膦在针铁矿表面吸附行为及机制研究(1)由于分子结构和形态分布的差异,GLU的吸附量大大低于GLY。GLU在针铁矿表面的吸附随pH的升高而下降,但不受离子强度变化的影响,说明GLU可能是内层配合作用吸附;(2)背景电解质阳离子(Li+、Na+、K+、Ca2+、Mg2+)对GLU的吸附几乎没有影响,而无机阴离子配体(S042-和PO43-)和高浓度的富里酸(FA)能通过竞争效应抑制GLU的吸附;(3)Cu2+可以通过形成“针铁矿-Cu-GLU”三元表面复合体,显著增强GLU的吸附,在pH=5.3时达到最大吸附量,而其他的二价重金属离子(Pb2+、Zn2+、Cd2+)对GLU的吸附几乎没有影响,可能是因为GLU与Cn2+的络合能力远高于其他金属;(4)结合批量吸附实验、光谱数据和量子化学计算,我们推测GLU主要通过分子上的膦酸基团与针铁矿表面形成单原子内层配位的复合体,同时伴随着分子内氢键的形成,中和了 GLU另一端氨基基团的正电荷,从而增强了复合体的稳定性,推测GLU在针铁矿表面的主要构象以及Cu2+存在下的主要构象如下图所示,其中b主要存在于酸性条件下,c主要存在于中性到碱性条件下。3、草铵膦/草甘膦对重金属毒性的影响研究(1)在受试生物适宜的pH条件下(发光菌为pH6.5,大型溞为pH8.0),GLU和GLY对发光菌和大型溞几乎没有毒性作用,但酸性条件下,GLY对发光菌存在一定的毒性效应,这可能是与GLY的形态变化有关;(2)GLU对Cd2+和Zn2+对发光菌和大型溞的毒性几乎没有影响,但GLU能够明显降低Cu2+的毒性效应,且随着GLU浓度的增加,对金属毒性抑制效应越明显;GLY对Cu2+、Cd2+、Zn2+的毒性均存在不同程度的缓解作用,GLY对Cu2+、Zn2+的解毒作用比Cd2+强。总的来说,GLU/GLY对于不同重金属的毒性均有不同程度的拮抗作用。(3)通过对不同GLU/GLY浓度下自由态金属离子浓度的计算发现,GLU/GLY与金属络合能力越强,自由态金属的浓度越低,对金属的毒性抑制效应越明显。说明可能是由于GLU/GLY与金属的络合改变了重金属的形态分布,从而影响了金属的生物有效性。GLU对重金属毒性的抑制能力普遍低于GLY,这可能是因为GLU与重金属的络合能力低于GLY。(4)GLU/GLY与Cu2+共存时对两种受试生物的毒性均可用体系中自由态Cu2+产生的毒性效应进行较好的预测。综上,由于GLU官能团的络合作用,导致其环境行为和效应一定程度上受共存金属离子的影响,如可通过金属桥键作用增加在铁氧化物表面的吸附,或者缓解金属离子的毒性效应。GLU与金属离子的相互作用与其同金属离子的络合能力有关,总体而言Cu2+>Zn2+>Cd2+。因此在评价GLU的环境行为和风险时,应考虑pH、水环境化学条件等相关因素的影响。