尖晶石铁氧体非均相Fenton氧化降解工业废水的研究摘要
随着我国经济的快速发展,煤、石油、天然气等能源工业及造纸、印染等传统轻工业体量迅速膨胀,产生的大量工业废水对人体健康、水体、农业等危害巨大。因此高效深度处理工业废水具有重大的意义。目前工业废水的深度处理主要采用化学法处理。其中,Fenton法由于氧化能力极强、成本低廉、操作简单便捷而得到广泛关注。传统的均相Fenton法虽然氧化能力强且反应速度快,但要求反应pH小于3,且体系中的高浓度铁离子会污染水体,反应结束后会产生大量铁污泥等。相比而言,非均相Fenton法以含铁的固体材料为催化剂,用后可从水体中回收,无二次污染,反应体系pH值可在中性附近,受到越来越多的关注。然而,非均相Fenton法还存在降解活性不高、固体催化剂易溶出失活等问题。因此本研究的重点在于,制备高性能、结构稳定、不易失活、可再生的催化剂,在中性条件下实现有机物的高效降解。尖晶石型磁铁矿由于对有机物催化降解活性较高而被广泛研究,但由于磁铁矿制作条件严苛、易氧化为赤铁矿失活,而以其他过渡金属取代部分Fe形成的铁氧体MFe2O4则活性更高且易制备。基于此,本论文进行了磁性尖晶石铁氧体MFe2O4的制备及催化活性探究。首先,使用水热法研究了尖晶石铁氧体MFe2O4的合成制备条件。通过XRD、SEM、TEM、BET、TG/DTA等技术对催化剂进行表征,并比较了Mn、Co、Ni、Cu、Zn五种铁氧体的Fenton活性,结果表明MnFe2O4晶型完整、分散度高、比表面积较大且具备持续降解趋势,故作为后续研究的主体催化剂。通过三因素三水平的正交实验,得到最优制备方案为:金属比M/Fe=1:2、三水乙酸钠加入量3.6 g,水热温度160 ℃、水热时间24 h、焙烧温度500 ℃。最优反应工艺条件为:pH=7、催化剂加入量0.5 g·L-1、H2O2浓度19.6 mmol·L-1、温度20 ℃。通过Fenton体系自由基鉴定实验,推测Fenton反应为高价铁氧中间体机理。基于超声空化对降解的辅助作用,在降解中引入了超声波,验证了超声辅助对Fenton体系的协同效应,得出超声辅助Fenton反应的最佳条件为:超声功率200 W、催化剂投加量0.5 g·L-1、H2O2浓度19.6 mmol·L-1、探针分子亚甲基蓝浓度10 mg·L-1。自由基鉴定实验表明,羟基自由基非主要活性物质,且高价铁氧中间体机理再次得到了验证。循环稳定性实验、铁离子浓度检测及BET测试表明,超声作用下催化剂具有高活性、高稳定性,易再生且不易溶出而失活。在此基础上,以罗丹明B为模拟染料废水降解的探针反应,使用紫外分光光度法进行了检测。得到的结论为,在催化剂MnFe2O4投加量为0.5 g·L-1、H2O2浓度为1.25 mmol·L-1、温度为30 ℃、罗丹明B初始浓度为10 mg·L-1时,130 min的最大降解率为94.48%。引入超声强化手段后,在50 min内降解率可达到93.42%,说明超声可以快速增强Fenton反应的降解效果。催化剂循环重复性实验表明非均相Fenton体系中催化剂具有稳定的结构,且无溶出、易再生。最后,以苯酚为煤化工废水的模型化合物,使用4-氨基安替比林显色法对其降解进行了初步探索。结果表明该体系对苯酚的降解效果较差,经催化剂改性及引入外加辅助条件,降解率仍未提高。而自由基鉴定表明苯酚降解中的主要活性中心为羟基自由基。结合前人研究对苯酚降解历程进行了推理,并分析阐述了苯酚难降解原因。
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