铕基配位聚合物的制备、转化及发光性能研究摘要
稀土配位聚合物因其丰富新颖的空间拓扑结构和优异的理化性能而得到广泛关注。基于独特的4f电子层结构,稀土配位聚合物特别是铕基配位聚合物展现出卓越的光致发光性能,如色纯度高,发射光谱带窄,荧光寿命长等,被广泛应用于新光源,化学传感,生物影像,非线性光学,光电子器件等领域。近年研究表明,配位聚合物是制备具有优异性能材料的优良前驱体,并且所得材料比用其它方法制备的材料表现出更为优异的性能和更高的活性。基于此,本论文主要选取三氟苯硼酸或苯硼酸采用水热,溶剂热,高压等方法制备出一系列铕基配位聚合物。进而,对其在不同气氛中进行热处理或超高温高压处理。详细地探究了其发光性能并研究了高压对反应合成及热分解的影响。本论文的主要研究内容如下:(1)多孔硼酸铕微米盘的合成,发光性能及草酸根传感的研究。以Eu(NO3)3?6H2O和2,4,6-三氟苯硼酸为原料,在无任何矿化剂条件下,通过简单的溶剂热方法制备了铕基配位聚合物微米盘。然后,将其在高温下进行煅烧制备了硼酸铕微米盘。对合成的样品进行充分的表征。结果显示,制备的多孔微米圆盘状结构为六方晶相的Eu BO3,其圆盘直径和厚度分别约3μm和0.6μm。在394 nm的激发波长下,由于5D0→7FJ(J=0,1,2,3,4)的跃迁,在570-720 nm区间内能观察到强的铕离子的红光发射。一系列离子检测实验表明,Eu BO3是具有高度选择性和灵敏的草酸根传感器,检测限(LOD)为1×10-8M。本章为稀土硼酸盐的合成提供了简便的路线,并首次探索Eu BO3可作为检测阴离子的可行性荧光探针。(2)超高压高温下碳/氟化铕复合材料的制备及荧光性能的研究以Eu(NO3)3?6H2O为金属中心,2,4,6-三氟苯硼酸为反应原料。以一定比例混合研磨均匀,置于超高温高压圆通活塞装置中进行反应并对合成产物进行SEM、XRD、TG、FT-IR等表征。结果显示,在超高压高温下可获得碳/氟化铕(C/EuF3)复合材料。探究压力对合成产物结构及荧光性能的影响。研究表明,高压下不仅可以促进氟化铕结构的相变,还会影响荧光强度及荧光寿命的长短。与简单水热法制备的正交晶相氟化铕(α-EuF3)相比,5.0 Gpa压力下所制备的复合材料(α-EuF3/C)荧光寿命延长2倍。(3)铕-苯硼酸配位聚合物的合成、高温高压分解及其发光性能研究在上述研究的基础上,以Eu(NO3)3?6H2O为金属中心,选取苯硼酸为有机配体,在碱性条件下采用简单的水热合成法,合成了微米花状铕基配位聚合物,其粒径为1-2μm。考察了中心金属离子与有机配体的不同配比、不同反应时间和不同反应温度等因素对铕基配位聚合物形貌的影响,筛选出合成铕基-苯硼酸配位聚合物的较佳条件。然后将聚合物前驱体置于超高温高压圆通活塞装置中进行热分解,探究高压对前驱体分解及荧光性能的影响。运用不同的手段对制备的样品进行了充分的表征与分析。有趣的是,在高温高压下铕-苯硼酸配位聚合物分解为硼酸铕(EuB2O4)/碳的复合材料。
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