稻草与土壤矿物的动态互作及其对铜吸附的影响

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作者齐永波
来源华中农业大学
出版年2017
摘要
在自然土壤中,有机质和矿物极少数是单独存在的,而是通过一定的作用力结合以有机无机复合体的形式存在。秸秆还田是提升农田土壤有机质的重要措施,施入土壤中秸秆的腐解动态与土壤矿物的组成紧密相关。土壤中有机质与矿物的相互作用,不仅会影响有机质的周转,并且对重金属在土壤中的环境化学行为有重要影响。本文以稻草和常见土壤矿物(蒙脱石、高岭石、三水铝石、赤铁矿、针铁矿)为材料,通过室内模拟培养实验,研究了稻草腐解过程中的物质变化及其与土壤矿物共培养中的有机-无机相互作用。利用原子力显微镜(AFM)、扫描电镜(SEM)、酸碱滴定、X射线衍射(XRD)、三维荧光光谱(3D-EEM)、固态13C核磁共振波谱(NMR)等手段对稻草腐解过程中形成的固相有机物、胡敏酸、有机无机复合体进行表征。通过批量吸附-解吸实验并联合等温滴定微量热(ITC)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、X射线光电子能谱(XPS)等技术,研究了稻草腐解过程中形成的固相有机物、胡敏酸、有机无机复合体对铜离子的吸附行为。主要结果如下:1.稻草腐解过程中(1-12个月),固相有机物中有机碳含量显著降低,由351.7g kg-1下降到301.3 g kg-1;而腐殖酸含量显著增加,由49.7 g kg-1增加到74.9 g kg-1,且以胡敏酸为主;酸性含氧基团中羧基含量变化不明显,而羟基含量由0.73mmol g-1增加到1.07 mmol g-1,两者总量也显著增加;比表面积和孔容呈增大趋势,而平均孔径呈减小趋势。形状无规则的胡敏酸颗粒多以聚集态存在。随着腐解的进行,胡敏酸中羧基和羟基含量逐渐增加。腐解后期形成的胡敏酸具有较高的氧化度和芳香度,颗粒分散度提高。2.稻草与蒙脱石、高岭石、三水铝石、针铁矿共培养,针铁矿对稻草腐解表现出明显的促进作用。共培养18个月后,添加针铁矿稻草腐熟度最高,有机碳损失量最大,形成的腐殖物质以胡敏酸为主;添加蒙脱石、高岭石、三水铝石稻草腐熟度相对较低,有机碳损失量相对较少,且三者差异不明显。3.与对照(Ck-HA)相比,添加针铁矿(Go-HA)形成的胡敏酸具有较小的颗粒尺寸、较高的羧基和羟基含量以及氧化度和芳香度。而添加蒙脱石(M-HA)、高岭石(K-HA)、三水铝石(Gi-HA)处理形成的胡敏酸颗粒尺寸较大、分散性差,羧基和羟基含量以及氧化度和芳香度均低于Ck-HA。4.有机无机复合体中有机碳含量的高低顺序为:有机-蒙脱石(O-M)复合体>有机-赤铁矿(O-H)复合体>有机-高岭石(O-K)复合体>有机-三水铝石(O-G)复合体。随着互作时间的延长,有机碳含量在O-G复合体中递增,而在其它3种矿物类型复合体中递减;腐殖酸含量在4种矿物类型复合体中均逐渐增加,且以胡敏酸为主。O-M、O-K和O-G复合体中有机碳均以脂肪族碳为主,随着互作时间的延长,O-M复合体中有机碳的芳香度降低,而O-K和O-G复合体中有机碳的芳香度呈上升趋势。O-M复合体的比表面积和表面活性位点总浓度较蒙脱石减小,而在其它3种矿物类型复合体中均较纯相矿物增大。共培养过程中矿物的破损、溶解及与有机物结合,使有机无机复合体中矿物相纯度降低、结晶度变差。5.在p H 5.0时,Langmuir方程对固相有机物、胡敏酸、有机无机复合体吸附铜离子的等温曲线均能进行很好的拟合;吸附动力学过程用准二级动力学方程拟合的效果最佳;热力学分析表明,这3种组分吸附铜离子均为自发、吸热、熵增的过程。从吸附量来看,不同腐解期形成的固相有机物和胡敏酸对铜离子的吸附能力均随着腐解时间的延长逐渐增强;O-M复合体对铜离子的吸附能力弱于蒙脱石,而其它3种矿物类型复合体对铜离子的吸附能力均强于纯相矿物;共培养形成的胡敏酸对铜离子的吸附能力按大小排序为:Go-HA>Ck-HA>Gi-HA>K-HA>M-HA。从吸附速率看,不同腐解期形成的固相有机物和胡敏酸对铜离子的吸附速率随着腐解时间的延长表现出相反的变化趋势,固相有机物呈下降趋势,胡敏酸呈上升趋势;复合体对铜离子的吸附速率较纯相矿物均呈下降趋势。6.在p H 5.0时,固相有机物对铜离子的吸附是离子交换和表面络合两种作用共同的结果,在腐解后期形成的固相有机物中,表面络合作用对吸附的贡献更大。胡敏酸对铜离子的吸附主要通过表面羧基的络合作用,形成内圈络合物。有机无机复合体对铜离子的吸附是非专性吸附和专性吸附共同作用的结果,O-M和O-K复合体对铜离子的吸附中非专性吸附的比例较高,O-G和O-H复合体对铜离子的吸附中专性吸附的比例较高。

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