第三代半导体材料即宽禁带半导体,与第一代和第二代半导体相比具有宽带隙、高击穿场强、高热导率等特点,可满足现代电子技术对高压、高温、大功率及强辐射等恶劣条件的新要求。尤其在透明光电子器件领域,宽禁带半导体由于具有优良的光学性能,在透明薄膜晶体管、平面显示、紫外探测器、发光二极管、半导体激光器等领域有着极其广泛的应用前景。凭借其优越的性能和巨大的市场前景,宽禁带半导体已成为全球半导体市场争夺的焦点。二氧化钛(TiO₂)是一种宽禁带透明氧化物半导体,禁带宽度在3.0 eV以上,具有物理化学性质稳定、安全无毒、储量多、成本低等优点,近年来在物理、化学、医学和功能材料等领域得到了广泛的关注与研究。此外,由于TiO₂折射率高,在可见光和近红外光区具有优良的光学透过率等特点,在透明光电器件领域有很大的应用前景。采用传统的薄膜制备工艺如溅射、电子束蒸发、溶胶凝胶等方法制备的TiO₂薄膜多为多晶或纳米结构,结晶质量比较差,薄膜性能不稳定。TiO₂主要有三种结构:锐钛矿(anatase)、金红石(rutile)和板钛矿(brookite)。目前有关TiO₂外延薄膜的研究报道较少且多为锐钛矿结构,对金红石结构尤其是板钛矿结构的TiO₂外延薄膜的研究相对欠缺。并且本征TiO₂薄膜呈高阻态,无法达到制作半导体器件的参数要求。本征及掺杂TiO₂外延薄膜的缺乏限制了 TiO₂材料在透明光电子器件领域中的应用。因此,对本征及掺杂的TiO₂单晶外延薄膜的制备及性能进行深入系统的研究是非常必要的,不仅可以为TiO₂单晶材料在光电子器件领域的应用奠定基础,而且具有重要的科学意义和潜在的应用前景。与其他常见的薄膜外延工艺相比,金属有机化学气相沉积(MOCVD)方法更适合商业化大规模生产。本论文采用MOCVD方法,在不同的单晶衬底上成功制备出三种不同晶型的TiO₂单晶外延薄膜,系统研究了薄膜的结构、化学组分、外延机理、表面形貌和光学性质。在此基础之上,制备了三种晶型的TiO₂单晶掺杂薄膜,研究了不同的掺杂元素及掺杂浓度对薄膜性能的影响,实现了对薄膜电学性质的有效调制。本论文实验中采用四二甲氨基钛(TDMAT)作为Ti的金属有机化合物(MO)源,三甲基铟(TMIn)作为In的MO源,乙醇铌(PEN)作为Nb的MO源,乙醇钽(PET)作为Ta的MO源,高纯度O₂作为氧化剂、超高纯度N2作为载气。本论文主要研究工作分为三个部分,研究结果如下:1.利用MOCVD方法,在掺钇稳定氧化锆(YSZ)(110)单晶片上分别制备本征和In掺杂的板钛矿TiO₂(b-TiO₂)单晶外延薄膜。(1)在YSZ(110)衬底上不同生长速率条件下制备TiO₂薄膜,通过结构测试分析可知,所制备的薄膜均为板钛矿结构TiO₂。高生长速率制备的薄膜均为多晶结构,随着生长速率的降低,薄膜结晶质量逐渐提高,当生长速率降至1.25 A/min时制备的薄膜结晶质量最好,为b-TiO₂(120)面单一取向薄膜,且薄膜表面平滑,粗糙度最低。(2)在YSZ(110)衬底上采用上一节薄膜制备工艺条件及最佳薄膜结晶质量对应的Ti源摩尔流量,选择不同衬底温度(500~650℃)制备TiO₂薄膜,结构测试分析表明,制备的薄膜均为板钛矿结构TiO₂,550℃制备的薄膜结晶质量最好,为无畴结构的单晶外延薄膜,通过结构分析给出了薄膜外延生长的原理图,其面外外延关系为:b-TiO₂(120)||YSZ(110),面内外延关系为:b-TiO₂[001]||YSZ[001]和b-Tio2[210]|| YSZ[110]。制备的薄膜在可见光区的平均透过率超过了92%,500℃、550℃、600℃和650℃制备的板钛矿Tio2薄膜的光学带隙值分别为 3.66eV、3.64eV、3.57eV 和 3.60eV。(3)将衬底温度设定为550℃,在YSZ(110)衬底上制备不同In掺杂浓度的Tio2薄膜。In原子的掺入并未改变薄膜的晶格结构,随着In掺杂浓度的增加,薄膜的结晶质量逐渐下降。所有In掺杂Tio2薄膜均显示n型导电性质,薄膜的电阻率随In掺杂浓度的增加呈先下降后略有上升的趋势。在In掺杂浓度为2.6%(In/(Ti+In)原子比)时,薄膜具有最小的电阻率7.4×10-2Ω·cm,与未掺杂的板钛矿Tio2薄膜相比电阻率下降了近8个数量级,该样品的霍尔迁移率为8.3 cm2V-1s-1,载流子浓度约为1.0×1019 cm-3。薄膜的光学带隙随In掺杂浓度的增加略微有所变大。板钛矿TiO₂一般难于制备,本论文成功地用MOCVD方法制备出板钛矿结构的Tio2单晶薄膜,并通过In元素的掺杂有效改善了薄膜的电学性质。2.利用MOCVD方法,在YSZ(100)衬底上制备出锐钛矿Tio2(a-Tio2)单晶薄膜,并在此基础之上分别制备Nb和Ta元素掺杂的锐钛矿Tio2薄膜,研究了掺杂浓度对薄膜性质的影响。在铝酸锶钽镧(LSAT)(100)衬底上分别制备Nb和Ta掺杂的锐钛矿Tio2薄膜,以比较不同衬底材料对掺杂薄膜性质的影响。(1)在YSZ(100)衬底上不同的衬底温度下(500~650℃)制备出Tio2薄膜。所有薄膜均为锐钛矿结构,500℃和550℃制备的为多晶TiO₂薄膜,600℃和650℃下制备的薄膜为a-TiO₂(004)面单一取向薄膜。600℃制备的薄膜结晶质量最好,为锐钛矿相TiO₂单晶外延薄膜。薄膜的外延生长关系为:a-Ti02(001)|| YSZ(100)、a-TiO₂[110]|| YSZ[001]和 a-TiO₂[T10]|| YSZ[010]。600℃ 下制备的 TiO₂ 单晶薄膜的光学带隙约为3.16 eV,在可见光区的平均透过率超过了 93%。(2)600℃衬底温度下在YSZ(100)衬底上制备出不同Nb掺杂浓度(Nb/(Ti+Nb)原子比为0~3%)的a-TiO₂薄膜。Nb掺杂薄膜和未掺杂单晶薄膜与YSZ(100)衬底的外延关系相同,薄膜结晶质量随Nb掺杂浓度的增加而降低。Nb的掺杂浓度为0.6%时,薄膜的电阻率最低,约为1.42Ω·cm,相比未掺杂样品的电阻率下降了约6个数量级。Nb掺杂浓度进一步增加到3%,薄膜的电阻率开始变大。(3)600℃衬底温度下在YSZ(100)衬底上制备出不同Ta掺杂浓度(Ta/(Ti+Ta)原子比为0~8%)的TiO₂薄膜。掺杂薄膜均为具有单一取向的锐钛矿结构TiO₂薄膜。随着Ta掺杂浓度的增加,薄膜电阻率呈先下降后上升趋势,当Ta掺杂浓度为6%时薄膜电阻率最小,约为1.4×10-1Ω·cm。随着Ta掺杂浓度从2%增加到8%,薄膜的载流子迁移率从13.2 cm2V-1s-1逐渐减小到0.1 cm2V-1s-1,载流子浓度从9.1×1016cm-3增加到 2×1019cm-3。(4)600℃衬底温度下在LSAT(100)衬底上制备不同Nb掺杂浓度(0~5%)的锐钛矿TiO₂薄膜。制备薄膜与衬底的外延关系为:a-Ti02(001)|| LSAT(100)、a-TiO₂[010]||LSAT[010]和a-Ti02[100]||LSAT[001]。随着掺杂浓度的增大,薄膜电阻率呈先快速下降后缓慢上升的趋势,在Nb掺杂浓度为0.6%时薄膜电阻率达到最小值,约为4.0×10-2Ω·cm,与未掺杂的样品相比下降了约8个数量级。随着Nb掺杂浓度从0.15%增加到5%,薄膜的载流子浓度从9.4×1017 cm-3增加到1.7×1019 cm-3,电子迁移率从13.5 cm2V-1s-1减小到0.5 cm2V-1s-1。制备的薄膜在可见光区的平均透过率超过了 93%,光学带隙随Nb掺杂浓度的增加略微有所展宽。(5)600℃衬底温度下在LSAT(100)衬底上制备出Ta掺杂的锐钛矿TiO₂薄膜,Ta掺杂浓度变化范围0~8%。薄膜的电阻率随着Ta掺杂浓度的增加呈现出先下降后上升的变化趋势,在Ta掺杂浓度为6%时具有最小的电阻率,约为2.3×10-2Ω·cm。随着Ta掺杂浓度从2%增大到8%,薄膜载流子浓度从6.6×1017 cm-3增加到 1.2×1020 cm-3,迁移率从 12.6 cm2V-1s-1 减小到 0.1 cm2V-1s-1。比较上述研究结果可知:对于YSZ(100)衬底锐钛矿TiO₂薄膜而言,Ta元素的掺杂效果优于Nb;与YSZ(100)衬底相比,LSAT(100)衬底上制备的Nb和Ta掺杂锐钛矿TiO₂薄膜其掺杂效果要更好一些。3.利用MOCVD方法,在金红石TiO₂(r-TiO₂)(001)单晶片上同质外延生长出金红石TiO₂单晶薄膜,研究生长温度对制备薄膜性质的影响。并在此基础之上分别制备Nb和Ta掺杂的同质外延薄膜,研究了掺杂浓度对薄膜性质的影响。(1)在r-TiO₂(001)单晶衬底上不同衬底温度下(500~700℃)制备出TiO₂薄膜。500~600℃制备的薄膜为金红石相TiO₂多晶结构薄膜,650℃和700℃下制备的为(001)面单一取向的r-TiO₂薄膜,且650℃下制备薄膜的结晶质量最好,为单晶外延薄膜。制备的单晶薄膜样品的光学带隙约为2.99 eV,与金红石TiO₂单晶衬底结果相一致。(2)在650℃衬底温度下r-TiO₂(001)单晶衬底上制备不同Nb掺杂浓度(0~3%)的Ti02同质外延薄膜。制备的薄膜均为金红石结构的Ti02,薄膜的结晶质量随Nb掺杂浓度的增加而下降,高分辨透射电镜实验表明1.2%Nb掺杂的TiO₂薄膜为单晶结构。当Nb掺杂浓度从0.15%增加到3%时,薄膜的载流子浓度从8.5×1016 cm-3增加到3.3×1018 cm-3,迁移率从14 cm2V-1s-1减小到3.1 cm2V-1s-1。在Nb掺杂浓度为1.2%时薄膜电阻率最小,为1.9×10-1Ω·cm,与未掺杂TiO₂同质外延薄膜相比下降了约7个数量级。(3)在650℃的衬底温度下r-TiO₂(001)单晶衬底上制备不同Ta掺杂浓度(0~8%)的TiO₂同质外延薄膜。制备的薄膜均为金红石结构TiO₂。薄膜电阻率随Ta掺杂浓度的增加先下降后缓慢上升,当Ta掺杂浓度为6%时,薄膜电阻率最小,约为3.3×10-1Ω·cm,相比未掺杂同质外延薄膜的电阻率3.0×106Ω·cm下降了约7个数量级。随着Ta浓度从2%增大到8%,薄膜载流子浓度从2.0×1016cm-3增加到3.3×1018 cm-3,迁移率从13.6 cm2V-1s-1单调下降到3.2 cm2V-1s-1。通过比较可知:对于同质外延的金红石TiO₂掺杂薄膜,Nb元素的掺杂效率明显高于Ta元素,更适合于金红石TiO₂同质外延薄膜的n型掺杂。