炔烃是一类非常重要的有机合成前体,通过炔烃的官能团化可合成多样有用的工业原料和药用分子。对于炔烃的选择性官能团化,通常采用贵金属催化或路易斯酸亲电活化炔烃不饱和键。如何实现此类官能团化反应的高选择性是及其重要的。最近几年,炔烃分子内环化和羰基化反应受到合成化学家们极大关注,而利用邻位基团协助参与,实现芳香炔烃的选择性官能团化是非常有效的策略。本文使用简便易得的双官能团底物,在无过渡金属条件下,实现邻位酯(酰胺)基参与芳基乙炔的分子内选择性官能团化反应。本论文主要研究内容包括三个方面,具体如下:1.邻位酯基参与芳基乙炔的二羰基化反应研究了无金属催化下的邻位酯基参与芳基乙炔的二羰基化反应。以四丁基溴化铵(TBAB)为溴源,过氧单磺酸钾盐(Oxone)为氧化剂,促进邻炔烃芳基甲酸酯类底物转化生成邻二羰基芳基甲酸酯类化合物。邻二羰基芳基甲酸酯类化合物是一类非常重要的氧杂中间体,而喹喔啉类化合物即可通过邻炔烃芳基甲酸酯类化合物和邻苯二胺化合物的一锅煮法实现。机理研究表明:该反应基于亲电溴源介导下,邻位酯基参与炔烃反应,生成溴环化中间体和开环后的二溴酮化合物。H₂O¹⁸示踪实验证实了炔烃羰基化中氧的来源,两个羰基氧其中一个氧来自水,另一个氧是二溴产物在硅胶中的水解。该反应操作简单,选择性高以及底物适用性广。2.邻位酯基参与共轭烯炔的2,4-二溴化反应发展了一种在TBAB/H₂O体系下,邻位酯基参与共轭烯炔的2,4-二溴化反应,区域选择性地合成了一系列2-(2,4-二溴-2-烯酰丁基)芳基甲酸酯类化合物。2,4-二溴化合物是酞嗪-1(2H)-酮和石斛宁天然产物的重要合成子。H₂O¹⁸示踪实验表明邻位酯基参与了共轭烯炔的2,4-二溴化反应,碳碳叁键羰基化的酮来自酯中羰基氧转移。该方法具有反应时间短、选择性高和条件温和等优点,并且开创了构建2,4-二溴化合物骨架的新方法。3.邻位酰胺基参与芳基乙炔的五元环化反应发展了一种邻位酰胺基中氧进攻芳基乙炔的区域选择性五元环化反应。在TBAB/Oxone体系下,邻炔烃苯甲酰胺可以专一性地实现五元溴环化反应,室温下合成了一系列异苯并呋喃-1-亚胺和异苯并呋喃酮类化合物。异苯并呋喃酮类化合物是很多药物分子和天然产物的基本骨架,并且可以用于合成酞嗪-1(2H)-酮等衍生物。反应基于炔烃邻位酰胺单电子氧化生成的酰胺氧自由基启动,酰胺氧自由基进攻碳碳叁键,继而环化形成异苯并呋喃-1-亚胺。该反应无金属催化,符合“绿色化学”的要求,并且区域选择性好。