基于多齿氮配体的稀土金属膦宾配合物的合成探索及反应性能研究摘要
目前,对于稀土金属膦宾配合物的研究仅限于桥联型且并不系统,末端型稀土金属膦宾尚未被成功稳定并分离。探索稀土金属膦宾的合成及反应化学对于扩充稀土配合物系统,深入理解软硬酸碱规则及丰富化学反应类型具有不凡意义。本论文主要研究了稀土金属桥联膦宾配合物的反应性能及稀土金属末端膦宾配合物的合成尝试。主要包括以下几方面工作:1.研究基于三齿氮配体的稀土金属钪桥联膦宾配合物1[LSc(μ-PAr)]2(L=(MeC(NDIPP)CHC(Me)(NCH2CH2N(iPr)2)),DIPP= 2,6-(iPr)2C6H3;Ar= 2,6-Me2C6H3))的部分反应性能,发现其具有新奇而有趣的反应化学:①1与嚬哪醇硼烷及儿茶酚硼烷反应发生两次B-O键断裂生成双钪醇(酚)酯;1与9-BBN发生B-H键断裂生成[B2P2]及其他复杂混合物。②1与N,N-二异丙基碳二亚胺发生Sc-P键对不饱和亚胺键的加成反应。③配合物1与二苯基二硫醚反应生成钪桥联硫化物[L(PhS)Sc(u-SPh)]2(L=(MeC(NDIPP)CHC(Me)(NCH2CH2N(iPr)2)),DIPP= 2,6-(iPr)2C6-H3)。对以上 5 个产物均进行了 X-Ray单晶衍射表征。④根据1H及31PNMR判断,1与1-己炔发生攫氢反应先后生成钪单炔基及钪双炔基配合物。该产物目前尚未经过X-射线单晶衍射表征。2.稀土金属末端膦宾配合物的合成尝试。设计合成了带侧链配位基团的膦基配体H[P]2(o-(o-NMe2C6H4)C6H4PH2)及膦氢钾盐 K[P]2(o-(o-NMe2C6H4)C6H4P(H)K)。但对其的纯化方法不成熟,尚未拿到纯产物。尝试通过盐消除-烷基消除路径合成稀土金属末端膦宾配合物。选择三齿氮配体HL2(MeC(NDIPP)CHC(Me)(NCH2-CH2N(Me)2))及双齿氮配体HL’(MeC(NDIPP)CHC(Me)(NDIPP))分别与Sc3+配位,合成钪双氯化物及钪甲基氯化物。钪双氯化物与钪甲基氯化物分别与K[P]2反应。1H及31PNMR表明其中基于双齿氮配体钪甲基氯化物与K[P]2盐消除生成钪甲基膦基配合物,其余发生配体重分配反应或不稳定。该钪甲基膦基配合物尚未分离成功。本论文工作表明配合物1具有有趣的反应化学;稀土金属末端膦宾配合物的成功分离尚需时日。
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