煤炭是我国主要的一次能源,并有巨大替代石油的潜力。但是,煤化工会引起一系列越来越严重的环境问题,造成巨大的环保压力。超临界煤气化技术是一种很有前景的清洁高效的煤转化技术。通过此技术,低级煤不经过干燥可以在较低温度下直接转化为氢气、碳氢化合物或油类等。但是反应体系中,重金属和硫的形态转变和迁移规律仍不明确。事实上,这些变化明显受到超临界水的影响。本文在小试装置中进行超临界气化实验,研究了操作参数对不同重金属迁移的影响。使用逐级提取法对重金属反应前后形态的变化进行检测,并使用SEM和BET进行了分析。结果显示,大多数重金属的去除率随温度的升高、煤水比的降低、反应时间的延长、催化剂的添加而升高,其去除率顺序大致为As>Cu>U≈Cr>Pb,并且灰分中各重金属的赋存形态也发生了明显变化。相比于热解条件,超临界水可以侵蚀煤基体,增加孔道,促进了重金属的迁移。随后研究了褐煤和次烟煤在超临界煤气化小试后,硫在气液固三相之间的分布,并与热解条件下进行了对比。固体硫的形态采用改进的称量-离心法测定,其中硫酸盐硫和黄铁矿硫在超临界条件下的去除率明显高于热解,尤其是当温度升高时。XRD结果显示,黄铁矿在超临界和热解条件下均可转变为磁黄铁矿,但仅在超临界下进一步转化为磁铁矿。超临界条件不仅可以抑制噻吩硫的形成,还可以氧化有机硫形成砜。在液相产物中,热解条件下主要形成硫酸盐和亚硫酸盐,而超临界气化下还可以生成硫化物。这些硫化物可以继续被·OH自由基或煤基体氧化为硫酸盐或亚硫酸盐,从而使硫酸盐和亚硫酸盐的含量明显高于热解条件。热解后,气相硫主要以H₂S和SO₂存在,而超临界体系丰富的·H自由基促进了H₂S的形成并抑制SO₂的形成。硫的迁移可以用自由基机理解释。进一步在更大规模的中试超临界装置中,研究了不同位置煤渣中重金属和硫的赋存形态及其环境影响,并与小试数据对比。除As外,反应后所有重金属含量均升高。与小试对比,多数重金属富集比(EF)高于小试反应,Ni的EF最高。不同重金属经中试反应后的形态变化也有较大区别。煤灰As、Cd和Ni的风险评价指数(RAC)由无危害或低危害升为中等危害。Ni、Pb、As和Cu的生物可利用率也明显升高。除As外,煤灰潜在生态风险因子(Er)值比原煤高2-8倍。硫含量由高到低为细灰>煤灰>排渣。三种煤渣中硫主要以有机硫为主,排渣也含有相当多的硫酸盐硫。本文涉及重金属和硫迁移性质的研究有益于更绿色环保的应用超临界工艺,可以更好的服务于煤炭洁净利用及其工业化装置的设计。