钾长石氟化学法腐蚀提钾机理及热力学研究摘要
钾肥是农业生产中必不可少的作物肥料,我国水溶性钾盐极度稀缺,导致钾肥长期依赖进口。但以钾长石为代表的非水溶性钾资源在我国分布十分广泛,因此,在低能耗、低物耗、低成本、少污染的条件下实现对钾长石的综合利用是解决我国钾肥稀缺问题的重要途径。本研究基于氟化学法,对氟化学腐蚀钾长石的反应机理以及氟循环利用的热力学理论基础开展研究。通对钾长石原矿、钾长石经氟化学腐蚀之后的产物进行XRD、IR以及SEM分析检测对比,表明氟化氢能腐蚀破坏钾长石架状硅酸盐结构并生成AlF3、KF、K2SiF6及SiF4,再进一步与硫酸反应生成K2SO4、Al2(SO4)3等硫酸盐并实现氟元素的循环利用。全元素分析结果显示反应不溶渣中氟的质量分数为5.38%,钾、铝含量很少,因此推测未循环的F中可能有部分与Si和O形成Si:O:F(原子比)为33:12:16的结构并利用Gaussian软件模拟优化出结构图。通过对氟化学法提钾工艺进行热力学分析,得出相对于传统碱法提钾工艺1000K左右的反应温度和高能耗,KAlSi3O8-HF-H2SO4反应体系在773K以下即可自发进行,具有低能耗的明显优势。本文对KAlSi3O8-HF-H2SO4体系中19组可能发生的反应进行热力计算与分析,首次系统画出KAlSi3O8-HF体系、氟化物-H2SO4体系的△GT⊙-T图以及lnK-T图,通过对这些图的对比分析得出:在第一步KAlSi3O8与HF的反应体系中,K3AlF6生成可能性与存在稳定性高于K2SiF6,AlF3生成可能性与存在稳定性略高于KF;第二步氟化盐与H2SO4的反应中,KF和K2SiF6生成K2SO4反应的优先性较高,产生可回收利用的HF和SiF4气体,在298~450K范围内可实现氟化氢-氟化盐-含氟酸的循环机制。对体系的热力学分析表明钾、铝最终以可溶硫酸盐形式被提取,氟则多以气体形式被循环利用,仅有少量氟以难溶盐或Si-O-F结构形式存在。利用HSC Chemistry软件模拟出KAlSi3O8-HF-H2SO4反应体系的平衡组成图,并结合实验探究得出温度对氟化学法腐蚀提钾的影响明显。随着反应温度的升高,钾长石中钾提取率明显上升,但后期略有下降,得出适宜的反应温度为348K;在浸取阶段,浸取率随着温度升高呈上升趋势,最终基于经济效益的考虑,得出了较适宜的浸取温度为363K。最后,本文总结了课题组对低品位锂矿石提锂及钾长石提钾的研究,对氟化学法腐蚀硅酸盐矿物进行综合探究,结合矿物热力学估算方法,总结了对硅酸盐矿物中有价值金属离子的提取利用热力学基础,为氟循环利用体系的建立、硅酸盐矿物提取的节能降耗提供了理论基础。
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