固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种非常有竞争力的能源转换装置,具有能量转化效率高、燃料适用性强、余热利用率高、环境友好等优点。对称固体氧化物燃料电池(Symmetrical SOFC,SSOFC)使用相同的材料作为阴阳极,除了具有传统SOFC的优点之外,还可减少电池制造/操作成本,延长的电池使用寿命,通过简单对调阴阳极的气氛解决电池阳极的硫中毒和积碳的问题,便于对称SOFC的再生和长时间工作等优点。开发合适的电极材料对于实现对称SOFC的实际应用至关重要。通常对称电极材料需要同时满足阳极和阴极的严格要求,即在还原和氧化气氛下都应该有足够高的相稳定性。此外,电极材料必须同时对于氧还原反应(oxygen reduction reaction,ORR)和燃料氧化反应有足够高的电催化活性。因此,为了提高电极氧还原活性,深入研究并优化传统电极材料,开发在中温时同时具有高的电化学活性和操作稳定性的新型非钴基电极材料。 首先,我们探究了少量的贵金属掺杂对于电极性能的影响,我们采用少量的Pd部分取代钙钛矿氧化物LaCo03Fe07O3-δ(LCF)B位的Fe元素,形成化学式为LaCo03Fe0.67Pd0.03O3-δ(LCFPd)的钙钛矿氧化物,并通过在多孔SDC骨架上浸渍LCFPd作为对称SOFC的电极材料。基于XPS分析,我们发现Pd能以不寻常的高价态(PdⅩ+,X>2)进入钙钛矿LCF的晶格中,形成LCFPd钙钛矿相。在还原性气氛中,Pd会从LCFPd品格中析出并修饰电极表面,再把气氛切换成氧化气氛,Pd又能重新进入钙钛矿晶格,呈现如“呼吸”的特性。LCFPd浸渍SDC电极在作为对称SOFC的阴极时,具有突出的氧还原活性,未掺杂Pd的LCF在600℃的极化阻抗为0.99Ω cm2,而LCFPd的极化阻抗仅为0.23Ω cm2,经还原处理析出Pd的电极阻抗为0.35Ω cm2,表明更高价态的Pd对于ORR的活性的提升更有效果。以LCFPd浸渍SDC为电极的对称单电池,在750℃以H2为燃料时电池的最大功率密度为535 mW cm-2,同时电池具有优异运行稳定性以及氧化还原稳定性,这为对称SOFC实际应用提供了新的研究思路。这些结果表明LCFPd钙钛矿作为中温对称SOFC电极材料值得进一步研究和优化。 接下来,我们以经典的K2NiF4型层状结构的氧化物La06Sr14MnO4+δ(LSMO4)为研究对象,首先证实了LSMO4能同时在氧化和还原气氛中保持稳定的相结构,并且与电解质SDC的热-机兼容性良好。由于单相的LSMO4作为对称SOFC电极材料时性能较低,我们通过浸渍修饰的手法,把LSMO4作为电池的主要骨架,在其表面同时浸渍SDC和NiO,很大程度的提高电极ORR和燃料电氧化催化活性。浸渍修饰后的LSMO4-SDC-NiO电极在空气和还原气氛中的电导率都有明显提高。单独的SDC或NiO浸渍都能提高LSMO4的ORR活性,而SDC和NiO的协同效应有着最佳的效果,原始的LSMO4在700℃的极化阻抗为3.90Ω cm2,而LSMO4-SDC-NiO的极化阻抗仅为0.17Ω cm2。以LSMO4-SDC-NiO为电极的对称单电池,在800℃以H2为燃料时电池的最大功率密度为614 mW cm-2;当以CH4为燃料时,电池在800℃的最大功率密度仍然有378 mW cm-2,并且电池在H2和CH4下都具有较好的运行稳定性,这为中温对称SOFC的实际应用提供了新的研究思路。 最后,我们探究了交换LSMO4/SDC浸渍电极中LSMO4与SDC的角色和功能对性能变化的影响,并进一步提出相关反应机理进行解释。我们以SDC为电极骨架,浸渍LSMO4作为对称SOFC的电极材料,发现900℃焙烧的LSMO4/SDC电极有着最高的性能,浸渍NiO同样能进一步提高电极性能,并且浸渍NiO的最佳焙烧温度是800℃。NiO-LSMO4/SDC在700℃的极化阻抗仅为0.10Ω cm2,要优于前面以LSMO4为骨架,SDC为浸渍修饰剂的电极(NiO-SDC/LSMO4,0.17Ωcm2)。当使用H2作为燃料时,以NiO-LSMO4/SDC为电极的对称单电池在800℃时的最大功率密度为714 mW cm-2,高于以NiO-SDC/LSMO4为电极的电池(614 mW cm-2);但是当使用CH4作为燃料时,以NiO-LSMO4/SDC电池在800℃时的最大功率密度为108 mW cm-2,低于以NiO-SDC/LSMO4为电极的电池(378mW cm-2)。由此,我们提出了一种可能的机理用于解释LSMO4(NiO)+SDC电极中LSMO4与SDC角色不同引起的输出功率差异。