稀土钙钛矿型钴/铬基功能陶瓷的红外发射率调控及光热性能研究

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作者陆依
来源南京工业大学
出版年2017
摘要
随着化石燃料的枯竭和环境污染的日趋严重,发展可再生能源备受关注。太阳能,作为一种环境友好型的、取之不尽用之不竭的可再生能源而吸引着人们的关注。它被认为是一种具有前景的新选择,可以替代我们赖以生存的化石能源。太阳能光热转换是利用太阳能的有效方式。光热转换效率主要取决于太阳能吸收体材料。该材料根据吸收率与发射率的比值大小,可分为非选择性吸收和选择性吸收材料。近几十年来,对清洁、安全、高效和可持续发展的能源转换需求驱动着对现存材料的新应用的研究与开发利用。本文以稀土钙钛矿型钴/铬基氧化物为研究对象,从调控氧化物在不同温度下的红外发射率出发,通过离子掺杂、表面改性等方法,分析影响光吸收率及发射率的关键因素,探索氧化物的物相、电学与光学性能之间的相互联系,优化光热转换性能。具体研究内容如下:(1)选择在低温下具有低红外发射率(0.25)的Sm05Sr05CoO3-δ为研究对象,研究Cr3+掺杂对钙钛矿型钴氧化物的晶体结构、电性能、太阳光吸收及热辐射性能的影响。结果表明,Cr3+的掺入同时增强了氧化物的太阳光吸收率(91.6%)及红外发射率(0.93)。这是由于Cr3+取代了Co3+,减少了Co3+-O2--Co4+有效传输单元,降低了电导率,削弱了自由载流子对红外光子的散射。此外,通过磁控溅射和热处理法对Sm05Sr05CoO3-δ陶瓷进行半导体金属复合结构的构筑,研究热处理温度、气氛及铜层厚度对体系光谱选择性吸收性能的影响。结果表明,经过表面改性的陶瓷的光谱选择性为2.58,相比于Sm05Sr05CoO3-δ的光谱选择性(2.07)有所提高。(2)通过改变离子配位及A-O层的有序排列,以双钙钛矿型LnBaCo2O5+δ(Ln=La~Lu)氧化物为研究对象,对其物相结构、电性能及热辐射性能进行系统的研究。研究发现,不同大小的稀土离子构成了不同的氧化物结构,其中Ln3+(Ln=Sm、Eu、Gd)可以形成稳定的双钙钛矿型结构。该类氧化物的太阳光吸收率为70%以上,且在太阳聚光辐射下会发生绝缘金属性转变。LnBaCo2O5+δ(Ln=Sm、Gd)在低温下(25℃)呈现高发射率,中温下(600℃)的低红外辐射性能。轨道有序性和自旋态的转变是导致双钙钛矿型氧化物在太阳光辐照下发生绝缘-金属性转变的驱动力。(3)选择中温低红外辐射的GdBaCo2O5+δ为研究对象,研究Ca2+掺杂对组成结构、电学及光学性能的影响。结果表明,Ca2+掺杂提高了氧化物的太阳光吸收率,降低了红外发射率。其中,Gd08Ca02BaCo2O555的太阳光吸收率为85%,且在0.8 W/cm2聚光辐射下可以快速地发生金属绝缘性转变,电导率升至800S/cm。同时,氧化物的发射率随着温度(25~600℃)的升高逐渐降低(0.70~0.49)。除了太阳能,微波能也可以激发氧化物发生电导率转变。在1500W,2.45GHz的微波辐射下,氧化物的电导率在2 min内可上升至1488 S/cm。探究了Gd08Ca02BaCo2O555在富氧和缺氧环境下的性能稳定性。可知,该氧化物在中温的非缺氧环境下仍具有较低的红外辐射性能,拥有优异的光热转换应用前景。(4)通过调节电子传输的有效单元,改变钙钛矿结构中的B位过渡金属离子,调节光谱的吸收和反射性能。以高温高吸收高红外辐射的Ca2+掺杂LaCrO3体系氧化物为研究对象,探索掺量对氧化物的晶体结构、表面形貌、太阳光吸收及热辐射性能的影响。研究发现,Ca2+的掺入使得Cr3+/Cr6+的比例减小,拓宽了氧化物的光谱吸收。其中,La05Ca05CrO3-δ具有高太阳光吸收率(95%)及红外发射率(0.94)。实验证明该氧化物可以应用在光热辐射应用领域。此外,对具有高吸收高辐射的La07Ca03CrO3-δ进行高价Mo6+的掺杂改性。Mo6+的掺入改变了不同价态铬离子的分布,影响了氧化物在不同波段对光的反射和吸收性能。通过不同离子掺杂的氧化物光谱性能的对比,得出了有效调控氧化物的太阳光的吸收率及红外发射率的基本途径。

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