五元体系Li+,K+,Rb+,Cs+// Cl--H2O及其子体系介稳相平衡研究摘要
平落坝构造卤水是我国地下卤水异常丰富的地区之一,其储量十分巨大。卤水中除含有NaCl以外,还含有不同浓度的K+、Rb+、Li+、B3+、Br-、I-等多种有用组分,开发前景广阔。合理利用这个盐化工基地,能增加我国现有的锂、钾盐、铷和铯的开发量,提供一系列的无机化工产品。本论文基于平落地下卤水的含量组成特征,采用等温蒸发法开展五元体系Li+,K+,Rb+,Cs+//Cl--H2O 298 K,四元体系K+,Rb+,Cs+//Cl--H2O 298 K和323K,四元体系Li+,K+,Rb+,Cs+// Cl--H2O 298 K、323 K、348 K介稳相关系的研究。根据测定的溶解度和物化性质数据,绘制了以上体系的介稳相关系图、水含量图以及物化性质组成图等。四元体系Li+,K+,Rb+,Cs+// Cl--H2O在298 K,323 K和348 K下皆属于复杂四元体系,由2个共饱点,5条单变量曲线,4个结晶相区组成。4个结晶相区分别对应单盐LiCl·H2O、KCl、CsCl以及固溶体[(K,Cs)Cl]。一般来说,温度和共存离子都会对固溶体的存在有一定的影响。在该四元体系中,固溶体[(K,Cs)Cl]对温度极其敏感。当温度从298 K升到348 K时,溶液中溶解的单盐减少,表现在相图上为LiCl·H2O、KCl和CsCl的结晶区均增大,其中KCl结晶区增大显著;固溶体增加,表现在相图上为[(K,Cs)Cl]固溶体的结晶面积大大减小。这说明,升高温度有利于单盐的析出。四元体系K+,Rb+,Cs+//Cl--H2O在298 K和323 K下皆属于复杂四元体系,由4个共饱点,9条单变量曲线和6个结晶区组成,并包含[(K,Rb)Cl]、[(K,Cs)Cl]和[(Rb,Cs)Cl]三种固溶体,相图结构复杂。对比该体系298 K和323 K的介稳相关系图可知,不同温度下盐类结晶的存在形式相同,各盐的结晶区域大小不同。该体系属于温度敏感型,特别是固溶体的溶解度受温度影响很大。随着温度的升高,[(K,Cs)Cl]和[(Rb,Cs)Cl]的结晶区域明显增加,[(K,Rb)Cl]的溶解度增长幅度也比较大,导致其相图上的结晶区域明显减小。因此,温度的变化在很大程度上影响固溶体的溶解度和析出量,甚至会影响等温蒸发曲线的走向。复杂五元体系Li+,K+,Rb+,Cs+//Cl--H2O在298 K下的空间立体图存在5个共饱点,14条单变量曲线和7个结晶相区。7个结晶相区分别对应单盐KCl、RbCl和CsCl,水和盐LiCl·H2O以及固溶体[(K,Rb)Cl],[(K,Cs)Cl]和[(Rb,Cs)Cl]。在该体系中,K、Rb、Cs同属于碱金属元素,且离子半径相近,与氯离子易形成固溶体,导致该体系中存在[(K,Rb)Cl],[(K,Cs)Cl]和[(Rb,Cs)Cl]三种固溶体。该体系在LiCl饱和状态下,各盐结晶区域大小顺序为:KCl>[(K,Rb)Cl]>RbCl>CsCl。在RbCl饱和情况下,各盐结晶区域大小顺序为:[(K,Rb)Cl]>[(Rb,Cs)Cl]>CsCl>LiCl·H2O。
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