石墨烯因其独特的结构和优异的性能,被誉为下一代战略性关键材料,具有广阔的应用前景。氧化石墨烯是石墨烯基碳纳米材料中重要的一员,也是目前大规模生产石墨烯材料的前驱体,具有比纯石墨烯更活泼的化学性质,近年来也颇受关注。随着生产和使用的不断扩大,氧化石墨烯等石墨烯基碳纳米材料不可避免会释放进入水环境中,造成潜在的生态安全风险。一方面,氧化石墨烯在水中的聚集和分散很大程度上决定了其自身的迁移和归趋,进而影响其生物有效性和生物毒性。另一方面,氧化石墨烯可影响水中其它污染物的分布、形态和迁移,而这种影响通常是以污染物吸附在氧化石墨烯上为前提。因此,本论文深入分析氧化石墨烯在水中的聚集和分散行为,以及氧化石墨烯对危害性极大的重金属和放射性核素污染物的吸附行为,对于评价氧化石墨烯的环境风险,指导氧化石墨烯的工程应用具有重要的意义。 本论文重点研究了以下三方面:(1)实际水环境中广泛存在的典型矿物对氧化石墨烯胶体稳定性的影响效果、作用机制和环境意义;(2)系统比较氧化石墨烯对多种典型重金属离子和放射性核素的吸附和解吸行为,以及不同种类腐殖质对重金属离子和放射性核素吸附的影响;(3)表面络合模型模拟和预测氧化石墨烯对重金属离子和放射性核素的吸附。通过研究,本论文主要得出以下结论: (1)在pH值5~9内(水环境常见的pH范围),氧化石墨烯的胶体稳定性受pH值变化的影响很小;但当pH值小于4后,氧化石墨烯的稳定性显著降低。溶液离子强度增大会压缩胶体颗粒与水界面的双电层,削弱同种胶体颗粒间的静电斥力,使氧化石墨烯以及矿物胶体颗粒(蒙脱石、赤铁矿)分别发生均相聚集。氧化石墨烯与赤铁矿胶粒之间的异相聚集作用非常强烈,赤铁矿胶粒的存在显著降低了氧化石墨烯的稳定性。在pH值5.5,离子强度1~50 mmol/L NaCl条件下,氧化石墨烯与赤铁矿胶粒异相聚集的附着效率显著高于相应胶粒发生均相聚集的附着效率。蒙脱石胶粒的存在也可降低氧化石墨烯的稳定性,但氧化石墨烯与蒙脱石胶粒之间的异相聚集作用相对较弱。在pH值5.5,离子强度1~50 mmol/L NaCl条件下,氧化石墨烯与蒙脱石胶粒异相聚集的附着效率介于相应的胶粒均相聚集附着效率之间。随着离子强度的升高,同种胶粒间的均相聚集也愈发明显,二元体系中异相聚集和均相聚集将同时发生。在pH值5.5,离子强度1 mmol/L NaCl条件下,氧化石墨烯/矿物浓度比在0.0006至0.6之间变化对氧化石墨烯与蒙脱石胶粒异相聚集速率的影响很小,对其与赤铁矿胶粒异相聚集速率的影响则很显著。异相聚集过程可分为两步,氧化石墨烯与矿物胶粒首先形成初级聚集体,随后初级聚集体再以静电簇模式团聚形成二次聚集体。静电吸引是氧化石墨烯与矿物胶粒发生异相聚集的主要机制。 (2)当氧化石墨烯分散在含不同非胶体态矿物颗粒的水体系中,其长期稳定性由强到弱的水体系顺序为石英砂 > 高岭石 > 赤铁矿。氧化石墨烯在含高岭石或赤铁矿的水体系中悬浮-沉降情况受pH影响较大。对于含高岭石的体系,在pH值6.5~8.5之间,氧化石墨烯可稳定地长期悬浮。对于含赤铁矿的体系,当pH值高于9时,氧化石墨烯才能维持较稳定的长期悬浮。在pH值4~11之间,石英砂对氧化石墨烯在水中长期悬浮的影响很小。静电相互作用同样是矿物颗粒影响氧化石墨烯分散在水中长期稳定性的关键机制,而矿物溶解对氧化石墨烯长期稳定性的影响很小。由于水陆交界带和水体底质中常见粘土矿物和铁氧化物,因此预测氧化石墨烯在实际水环境中的长期悬浮和长距离迁移很可能会受限。 (3)氧化石墨烯对水溶液中重金属Cd(II)、Pb(II)、Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)和放射性核素Sr(II)、U(VI)的吸附动力学可用准二级动力学模型描述,吸附等温线适用于Freundlich模型。氧化石墨烯对上述金属离子的最大吸附量高于文献报道的大多数其它吸附剂,吸附能力优势明显。氧化石墨烯对上述金属离子的亲和力顺序为U(VI) > Pb(II) > Cu(II) >> Cd(II) ≈ Ni(II) ≈ Zn(II) > Sr(II)。离子强度对与氧化石墨烯亲和力强的U(VI)、Pb(II)、Cu(II)的吸附影响较小,对与之亲和力中等及较弱的其它金属离子的吸附影响较大。氧化石墨烯对U(VI)、Pb(II)、Cu(II)的吸附主要形成内层络合物,对Sr(II)的吸附主要形成外层络合物,对Cd(II)、Ni(II)、Zn(II)的吸附则两种机制皆有。 (4)氧化石墨烯对腐殖酸、富里酸、Suwannee河天然有机物的吸附随pH值的升高而降低。氧化石墨烯对本研究中三种腐殖质的亲和力顺序为腐殖酸 > Suwannee河天然有机物 > 富里酸,这可能与腐殖酸芳香度高、分子量大、疏水性强有关。三种腐殖质对氧化石墨烯吸附Cd(II)、Pb(II)、U(VI)呈现出低pH值下促进或无明显影响,高pH值下抑制的趋势。腐殖质初始浓度越高,金属离子吸附受到的影响越大。腐殖酸对氧化石墨烯吸附三种金属离子的影响程度最大。U(VI)在氧化石墨烯表面的吸附受腐殖质影响的程度大于Pb(II)和Cd(II)。 (5)降低pH值可使氧化石墨烯吸附的Cd(II)、Pb(II)和U(VI)完全解吸。在保持pH值不变的条件下,EDTA溶液置换吸附体系上清液可使氧化石墨烯吸附的Cd(II)和Pb(II)完全解吸,但无法使U(VI)完全解吸。背景电解质溶液0.1 mol/L NaClO4置换吸附体系上清液对Pb(II)和U(VI)几乎无解吸效果,对Cd(II)则有一定解吸效果。氧化石墨烯可经酸溶液处理后再生,并在重复利用中维持对Cd(II)、Pb(II)、U(VI)良好的吸附能力。 (6)利用离散位点非静电模式表面络合模型对Ni(II)、Cu(II)、Zn(II)、Sr(II)、Cd(II)、Pb(II)、U(VI)在氧化石墨烯表面的吸附边进行模拟。用于描述本研究中大部分金属离子在氧化石墨烯表面吸附行为的最优模型包含不少于两种去质子化的表面位点,并且大部分最优模型所包含的吸附位点不随金属/氧化石墨烯浓度比的变化而改变。通过模型计算得到了每种金属与氧化石墨烯表面位点结合形成表面络合物的稳定常数。 (7)模型计算得到的金属-氧化石墨烯表面络合物稳定常数与相应的金属-乙酸根结合常数或金属-氢氧根结合常数之间存在显著的线性关系,即线性自由能关系。利用确立的线性自由能关系估算了氧化石墨烯与Co(II)、Nd(III)、Th(IV)的表面结合常数,随后结合表面络合模型,预测了不同浓度的EDTA共存下Nd(III)在氧化石墨烯表面的吸附行为,以及Co(II)和Th(IV)在氧化石墨烯表面的吸附行为随pH的变化。模型预测结果在合理的确定性程度下与验证实验结果或文献报道结果基本吻合,表明本研究确立的线性自由能关系是有效且可用的。