无水化合物对于提高锂离子/钠离子电池的性能具有至关重要的作用,但是如何在温和的水热/溶剂热合成方法中制备获得无水化合物对于科学家而言一直是一项极具挑战性的工作。近年来,研究者们发现将氟离子引入锂离子电池材料中能大大提高其理论电池容量,但在实际合成过程中化合物结构中仍存在大量羟基和氟相互取代的现象,导致化合物的热稳定性较低从而限制其实际应用。因此,本文以化合物的“多氟少水”合成工艺为切入点,旨在获得高氟取代的无水磷酸盐,并在探索过程中成功获得多个磷酸盐新化合物,主要结果如下:1、利用改性“多氟少水”溶剂热法实现高氟取代无水磷酸盐的合成,使化合物的热稳定性得到明显提高。本文通过将氟化物配制成高浓度矿化剂溶液,同时与三乙胺、磷酸共同作用的溶剂热法实现了 F-离子在结构中的高氟取代,有效减少羟基存在,成功合成了 4个无水磷酸盐新化合物:Na3[GeF4(PO4)]以及3个同构的化合物 K4[Ge2F9(PO4)]、K2Ba2[Al2F9(PO4)]、Na2Ba2[Al2F9(PO4)],它们均呈现出一维单链结构,F-离子在结构中均作为端基原子,表现出“裁剪”效应。热分析结果表明其热稳定性明显高于结构中含水或羟基的磷酸盐化合物。2、利用带结晶水的反应原料与三乙胺、磷酸共同作用的溶剂热法获得了多个复合阴离子型磷酸盐以及焦磷酸盐新化合物。其中,AlF5@[Ba4(PO3(OH))4]·2(H5O2)属于复合阴离子型磷酸盐包合卤化物,它不同于普通的铝磷酸盐化合物,AlF6八面体单链不直接与[PO4]四面体相连,而是被Ba多面体包裹成一维筒状复合链,再进一步与[PO4]四面体连接形成与分子筛相类似的三维孔道结构,孔道直径可达7.31(?)。此外,Ba5(P3O10)(HPO4)2Cl也属于聚阴离子型磷酸盐卤化物,其独特之处在于结构中同时存在着磷酸根三聚体[P3O10]、[HPO4]基团以及Cl-离子这三种不同的阴离子基团。3、对含氟锗磷酸体系中Ge原子周围F-离子的配位情况进行了归纳与总结。发现随着Ge原子周围配位的F-离子数量的增加,结构中的Ge/P比例增大,促使化合物由富磷状态向富锗状态转变。其中,K4[Ge2F9(PO4)]是目前数据库中Ge/P比例最高的化合物。