太阳能光催化分解水制氢是一条前景广阔的太阳能利用与储存路线。1972年,日本科学家Fujishima和Honda首次在Nature上报道,在近紫外光照射下TiO2光电极可以光电分解水产生氢气和氧气。宽带隙光催化剂SrTiO₃和TiO2,由于具有耐酸碱腐蚀、稳定性好、成本低、无毒等优点,是应用最广泛和研究最多的光催化剂。其瓶颈在于,只能利用仅占太阳光能量的3%⁴%的紫外光,且在紫外光区的光生载流子复合速率太快,严重制约了太阳能光催化分解水产氢的实际应用。因此,本论文针对此问题,通过扩展半导体的光谱吸收范围和促进光生载流子的分离效率,来提升SrTiO₃和TiO2的可见光产氢活性。通过熔盐法合成SrTiO₃-Ba2FeNbO6固溶体和具有体相氧空位缺陷的SrTiO₃来提升SrTiO₃的可见光产氢活性;通过构建TiO2-Au和TiO2@CdS复合异质结材料来提升TiO2光催化剂的可见光产氢活性;同时我们也开发了新型的荧光素超分子纳米片光催化剂,具有较好的可见光产氢活性,也能够作为不含贵金属稳定的分子产氢光敏剂(PS)。具体工作及研究成果如下:1通过熔盐法成功制备新型的SrTiO₃-Ba₂FeNbO6固溶体用于可见光产氢:BaTiO3是一种常见的钙钛矿材料,由于导带位置0.08 V(versus NHE)低于标准氢电位,不能够产氢。通过用FeO6和NbO6八面体共同取代ABO3型钙钛矿BaTiO3的TiO6八面体,可以有效地调节BaTiO3的价带和导带位置。我们用简单的一步熔盐法合成了窄带隙钙钛矿型的Ba2FeNbO6,带隙为2.29 eV,导带位置为-0.84 V(versus NHE)。由于低的光生载流子分离效率,其光催化产氢活性非常微弱,因此我们构建了一系列SrTiO₃-ba2fenbo6固溶体来提升ba2fenbo6的载流子分离效率。这种新型的sto-bfno钙钛矿固溶体,具有较好的产氢速率7.15mmolh-1(l>420nm,50mg)。2构建SrTiO₃纳米立方块的体相氧空位缺陷来提升可见光产氢活性:目前的研究认为,一定浓度的氧空位缺陷即能够拓展半导体的光吸收范围,也能够提升光生载流子的分离效率,从而提升半导体的光催化活性和太阳光利用效率。通常构建氧空位的方法有高温化学还原,比如高温氢气、铝蒸汽、硼氢化钠还原。我们通过以TiO₂为ti源,srco3为sr源,nacl和kcl作为混合熔盐,合成了SrTiO₃纳米立方块。通过ti粉作为第二ti源,在高温反应中被氧化形成ti3+离子或氧空位缺陷存在于SrTiO₃纳米立方块中。当ti/TiO₂摩尔比为5:7时,具有氧空位的SrTiO₃纳米立方块有最好的产氢速率8.48mmol/h(l>420nm,50mg)。ipce测试表明,具有氧空位的SrTiO₃(5:7)光电分离效率在紫外光区有了5倍的提升,光电响应也扩展到了430nm(没有氧空位的SrTiO₃光电响应截止到400nm)。表面光电压谱(sps)表明,ti3+离子作为电子受体,光生电子可以快速注入到ti3+上,这个过程阻止了光生电子和空穴的复合。3构建TiO₂-au异质结用于可见光产氢,并提出au纳米粒子在紫外光和可见光的激发下,对促进TiO₂产氢的不同作用机理:我们用溶剂热法制备了高比表面积(97cm2/g)的TiO₂纳米微球,由于其比商业的p25TiO₂(⁴5cm2/g)具有更大的比表面积,TiO₂纳米微球有更好的光催化产氢活性(335mmol/h,10mg)。通过引入同时具有羧基(-cooh)和巯基(-sh)的巯基乙酸(tga),-cooh基团可以吸附在TiO₂表面,而-sh与au离子有很强的作用力,最后加入硼氢化钠溶液快速还原,得到了分散性良好的5nmau纳米粒子。光催化产氢实验表明au纳米粒子在紫外光和可见光的激发下,分别具有不同的作用。紫外光下,二氧化钛被激发,由于au纳米粒子费米能级低于TiO₂,电子很容易从TiO₂表面传递给au纳米粒子,在au上发生光催化产氢反应,此时au起到助催化剂的作用;可见光下,二氧化钛不能被激发,au纳米粒子由于等离子共振吸收产生热电子,电子密度急剧增加导致其费米能级的上升,当费米能级高于TiO₂之后,于是au纳米粒子表面的热电子能够传递给TiO₂纳米微球,在TiO₂上发生光催化产氢反应,这时候au起到表面等离子共振吸收(spr)的作用。4构建TiO₂@cds复合异质结材料来提升TiO₂光催化剂的可见光产氢活性,并研究了复合异质结纳米结构的形成过程:首先,用静电纺丝制备的PVP/TBT-Cd(Ac)2纤维在高温煅烧后形成由CdO和TiO2纳米颗粒堆积成的复合纤维;高温水热硫化处理时CdO与Na2S溶液反应导致CdO首先溶解,纤维里面TiO2小颗粒由于Ostwald熟化堆积行成疏松结构,同时外面溶解掉的CdO生成CdS超薄纳米片层包覆在TiO2纤维外侧。TiO2@CdS(1:1)复合异质结纳米纤维具有最好的光催化产氢活性,50 mg催化剂在甲醇溶液作为空穴牺牲剂的条件下产氢速率分别为19.7mmol/h(UV-Vis)和(18)(13)(19)mmol/h(l>420 nm)。5新型荧光素超分子纳米片光催化剂用于高效的可见光产氢,并提出其光催化产氢和分子产氢的机理:荧光素超分子纳米片是由原始荧光素在甲醇中溶解然后在250°C下快速挥发形成。50 mg荧光素超分子纳米片在草酸(100 m L,0.5 M)作为牺牲剂下产氢速率高达21.01mmol/h,是以尿素作为前躯体制备的C3N4产氢速率的1.73倍;相应的在420±10 nm下的表观量子效率(AQE)为1.2%。光照反应15 h后,活性急剧衰减为3.41mmol/h,表明荧光素超分子纳米片是一种有效和不稳定的可见光光催化剂。同时我们也研究了不含有贵金属的光敏剂荧光素在三乙醇胺作为牺牲剂下,分子产氢的活性和稳定性。25 mg光敏剂,负载1 wt%的Pt和混合溶液的pH值为11.15是最佳的分子产氢条件,最高产氢率为163.81mmol/h(l>420 nm)。荧光素分子产氢体系单波段的量子效率与紫外可见吸收波长很好的匹配,相应的420和500 nm处的表观量子效率为2.93%和7.97%。在光照下,荧光素表现出一定的光降解,120 h后溶液浓度大约剩40%。相比于以前报道的分子产氢体系(大约30 h后失活),荧光素分子产氢体系有更好的稳定性,因此荧光素可以作为分子产氢稳定、持久、耐用的不含贵金属的光敏剂。