材料是解决能源和环境问题的关键所在,而材料结构决定了材料的性能。因此,为了能够更好地利用和开发新材料体系,充分了解材料结构是十分必要的。而且对于材料基本属性的理解,特别是材料的磁性、导电特性以及热学特性,对于人们预测材料的储能和催化等性能有着积极的推动作用。为此,新材料开发以及对材料结构和性能的认识已经成为解决能源和环境问题的关键。本论文选取Co掺杂亚稳相板钛矿TiO2、钙钛矿结构PrCoO3以及尖晶石结构ZnCo2O4材料为研究对象,通过亚稳相的可控合成、晶体结构的研究,揭示掺杂和温度变化对Co3+离子电子结构以及材料性能的影响,主要结果如下:(1) Co掺杂亚稳相板钛矿TiO2的可控合成及热力学性质研究。为了获得Co掺杂亚稳相板钛矿TiO2样品,我们设计以下三步实验过程,即锐钛矿相TiO2临界尺寸的确定及其向板钛矿相的转变,无外来金属离子协助的板钛矿相TiO2的合成, Co掺杂亚稳相板钛矿TiO2的合成:首先研究了水热条件下板钛矿相TiO2的合成,系统地研究了形成机理。我们发现小于5 nm的锐钛矿相可以在临界尺寸的驱动下相转变到板钛矿相TiO2。并且锐钛矿相TiO2的颗粒尺寸可以通过调控尿素和乙醇酸钠用量得到有效抑制。小颗粒的锐钛矿相TiO2可以发生相转变到板钛矿相TiO2的原因主要有三个,即小颗粒的粒子含有高比例的表面原子,具有高的能量;锐钛矿的摩尔体积与板钛矿相的摩尔体积是接近的;以及锐钛矿相TiO2的(101)晶面与板钛矿相TiO2的(120)晶面是非常相似的。在水热合成的基础上,我们进一步利用简单的、不需要外来金属离子协助的方法,由钛酸H2Ti2O5?H2O直接相转变,生成板钛矿相TiO2。该方法避免了外来离子的引入对板钛矿相TiO2本征性能研究带来的影响。结果显示所获得的板钛矿相TiO2的热稳定温度不足600 oC,略低于文献中在Na+离子体系中合成的板钛矿相TiO2。首次测量了板钛矿相TiO2的热力学性能,在298.15 K时的标准摩尔生成焓和熵分别为9.03 ± 0.09 kJ?mol-1 和52.61 ± 0.53 J?K-1?mol-1,标准摩尔自由能为-6.65 ± 0.18 kJ?mol-1。并从热稳定性和晶格振动等方面对板钛矿相TiO2与金红石相和锐钛矿相TiO2热力学上不同进行了解释。基于以上的合成过程,我们开发了一种普适地合成板钛矿相TiO2的方法。结果表明,在弱碱性的水热反应体系中,双齿配体的存在可以促进板钛矿相TiO2的生成。这种促进作用可能与双齿配体和Ti4+之间形成的络合产物结构有关。最后,我们利用水热法合成了Co2+离子掺杂的板钛矿相TiO2。实验结果表明掺杂的Co离子全部为+2价,并且均匀取代Ti4+离子,但是实际掺杂的钴离子量要小于配比含量,这可能与铵的强络合能力有关,这也是能够成功合成Co2+掺杂板钛矿相TiO2的关键。Co2+离子的掺杂使TiO2具有吸收可见光的能力,并且随着掺杂浓度的增加,吸收能力增强。掺杂Co2+离子样品的比热小于未掺杂的样品,并且随着掺杂量的增加,比热数值减小。样品 (x=0.01、0.05和0.1) 在298.15 K时的标准摩尔自由能分别为-6.48、-6.21和-5.97 kJ?mol-1。同时我们还发现该合成方法可以推广合成其它金属离子掺杂的板钛矿相TiO2,这将拓宽板钛矿相TiO2体系在光催化和储能等领域的应用。(2) 空穴掺杂对钙钛矿型氧化物PrCoO3自旋态的影响。我们利用溶胶凝胶法合成了系列钙钛矿型过渡金属氧化物PrCo1-xNixO3-δ(x=0~0.4)。测试发现所有样品是单相的正交晶系结构,空间群为Pnma。通过对电导率的测试,我们研究了Ni2+离子掺杂对于Co3+离子自旋态的影响。在电导率随温度变化非连续曲线上的拐点对应Co3+离子自旋态由低自旋态向中自旋态转变,转变温度在200 K左右,并且这个转变温度随着掺杂浓度的增加而降低。Co3+离子自旋态的转变可能与Jahn-Teller畸变、结构对称性变化和Co3+离子配位数的改变相关。并且,Co3+离子自旋态的改变对于调控PrCo1-xNixO3-δ(x=0~0.4)化合物的电导率起到了关键作用。(3) 尖晶石纳米氧化物ZnCo2O4中Co离子的自旋态与交换积分探索研究。我们通过一步水热法和后续高温处理得到了不同粒度的ZnCo2O4纳米材料,并研究了ZnCo2O4纳米材料的磁学性能,Co3+离子的自旋态的粒度依存关系,以及样品的热力学性能和交换常数。所有粒度的样品在转变温度5 K以下都为反铁磁性,居里外斯温度θ在-13.5 ~ -31.8 K之间变化,并且反铁磁交换作用随着粒度的增大而增强,这主要与样品Co3+离子混占以及自旋态转变有关。随着粒度的增大,混合占位系数是减小的,并伴随着高自旋态的Co3+离子转变为低自旋态的Co3+离子。24 nm ZnCo2O4在298.15 K时的标准摩尔生成熵和生成焓分别为170.6 ± 1.7 J K?1 mol?1 和 28.2 ± 0.3 kJ mol?1,标准吉布斯自由能为-22.7± 0.2 kJ mol?1,Debye温度为237.8 K。基于低温比热数据,计算得到的交换积分Jex为4.16×10-22 J。