铜铟硫三元半导体纳米晶及其复合物的制备及应用摘要
以铜铟硫(CuInS2,简称CIS)为代表的I-III-VI2族半导体纳米晶由于不含镉或铅等剧毒重金属元素,并且具有不逊于二元半导体材料的光学性能,因而备受青睐,有望成为新一代低成本高效率太阳能电池材料、高效的发光二极管材料和生物相容的荧光纳米探针材料。本论文研究了CIS基的纳米材料的水相和油相合成方法,并对其光学性能和应用进行了探索。主要研究结果如下:一、采用水相合成的方法,在室温下,在牛血清白蛋白(BSA)水溶液中成功合成了平均粒径小于10 nm的Cu-In-S三元半导体纳米颗粒。调节初始反应液中Cu/In的摩尔比,可以调节产物的组成,进而调节其禁带宽度。XRD和SAED结果证实产物为纯的四方硫铟铜矿结构。光谱数据显示,随着Cu含量的增加,Cu-In-S纳米颗粒的紫外吸收边由560 nm红移至870 nm纳米,相应的禁带宽度则由2.30 eV降低至1.48 eV。此外,BSA包覆的Cu-In-S纳米颗粒不仅具有良好的胶体稳定性和水相分散性,还表现出了低毒、环境友好等特性。这一合成途径简单、绿色、低成本、低能耗,适合大规模工业化生产。二、采用油相合成的方法,利用Cu-oleate和In-oleate作为金属前驱体,首先合成了CIS纳米核,之后在其表面进一步包覆ZnS,从而制备得到了单分散的CuInS2-ZnS(CIS-ZnS)纳米颗粒。考察了CIS反应温度分别为220 ℃、230 ℃、240 ℃和250 ℃时,在ZnS不同生长时间下所得的CIS-ZnS纳米颗粒的光学性质。结果表明,230 ℃,CIS成核30 min,然后210 ℃下CIS表面包覆、生长ZnS 40 min后,所得颗粒的量子产率最高,为37%。在此条件下,所得CIS-ZnS纳米颗粒的平均粒径为3.2±0.2 nm,在510 nm附近有一特征吸收峰,其最大发射波长位于610 nm。XRD证实了该纳米颗粒具有正方晶系结构。另外,还尝试了调节Cu/In比例来调控该纳米晶的光学性能,结果表明在富铟体系中,复合ZnS后颗粒的量子产率接近50%。三、研究了油相合成的CIS-ZnS纳米颗粒的转水相方法以及转水相后的颗粒在生物成像中的应用。结果表明,十四烷基三甲基溴化铵(TTAB),3-巯基丙酸(MPA)以及丝素蛋白(SF)均可以使CIS-ZnS纳米颗粒成功转入水相。但是与后两者相比,TTAB转水相的效果是最好的,而且操作步骤简单。TTAB不仅可以使高达90%以上的疏水性CIS-ZnS颗粒成功转入水相,而且转水相后得到的CIS-ZnS-TTAB颗粒具有良好的水相分散性,高的胶体稳定性以及光稳定性。转水相后,CIS-ZnS颗粒的荧光量子产率从原来的37%降至36%,转水相后量子点仍然保持了很高的荧光量子产率,这为其进一步生物应用奠定了坚实的基础。细胞成像实验表明,CIS-ZnS-TTAB纳米颗粒可以进入细胞使其成像。并且随着该颗粒与细胞作用时间的延长,CIS-ZnS-TTAB纳米颗粒在细胞内的分布经历了从细胞质到细胞核,最终聚集在细胞核中的迁移过程。在这一过程中,CIS-ZnS-TTAB纳米颗粒表现出了明显的细胞核靶向性。双光子成像实验结果证实CIS-ZnS-TTAB纳米颗粒不仅可以用于常规的单光子成像,还可以用于双光子成像实验。另外,我们证实了CIS-ZnS-TTAB应用于活体动物体内成像的可行性。四、通过将MPA修饰的CIS-ZnS荧光纳米晶复合到SiO2-Fe3O4纳米颗粒表面,制备得到了尺寸比较均一的磁性荧光纳米复合物MCZN。TEM与SEM观察结果表明,所得MCZN为平均粒径约50 nm的球形颗粒。光学以及磁学表征结果证实MCZN既具有荧光,又具有超顺磁性。然而,与磁性颗粒结合之后,荧光量子点的最大发射光谱发生了明显的红移,从610 nm红移至630 nm。另一方面,对于磁性纳米颗粒而言,表面结合了荧光量子点之后,SiO2-Fe3O4磁性颗粒的饱和磁化强度从最初的12.2 emu/g降至4.5 emu/g。细胞成像实验证实MCZN可以作为多功能探针用于细胞成像。另外,在磁场诱导下,更多的MCZN可以进入细胞,这也预示着MCZN用于磁靶向给药的可行性。我们希望这一新的多功能纳米材料能够为目前临床中遇到的许多重大疾病的诊断和治疗提供有益的解决思路
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