锆酸铅反铁电薄膜的掺杂改性、相变及电学性质研究摘要
本文采用化学溶液沉积法(CSD)结合快速热处理工艺(RTA)制备锆酸铅(PbZrO3, PZO)基反铁电薄膜,研究了这类薄膜材料的掺杂改性、相变、反铁电、介电、光电等性能,主要内容如下:(1) 采用化学溶液沉积法结合快速热处理工艺在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了不同W6+离子含量的PbWxZr1-1.5xO3(PWZ)薄膜,研究了W6+离子含量对薄膜形貌结构、生长取向和电学性质的影响。结果显示,所有PWZ薄膜表面致密,无裂纹,为单一伪立方相钙钛矿结构。纯PZO薄膜呈(111)C择优取向生长;随着W6+离子含量的增大,PWZ薄膜的(111)C取向度逐渐降低,(100)C取向度逐渐增大;W6+离子含量为5mol%时,PWZ薄膜为完全(100)C取向,薄膜由反铁电相转变为铁电相,剩余极化强度和相对介电常数达到最大值,分别为10μC/cm2和1392。W6+离子含量为5mol%的PWZ薄膜室温时具有约71%的介电可调率,是一种比较理想的介电可调铁电薄膜材料。介电温谱结果表明,随着W6+离子含量的增大,W6+离子导致的晶格畸变程度也在加大,使得PWZ薄膜的介电温谱峰更加弥散。(2) 采用化学溶液沉积法结合快速热处理工艺在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了不同Pr3+离子含量Pb1-1.5xPrxZrO3(PPrZ)薄膜,研究了Pr3+离子含量对薄膜形貌结构、能量存储和介电性质的影响。经过600oC快速热处理后的PPrZ薄膜呈伪立方相钙钛矿结构,PPrZ薄膜表面致密,无裂纹。通过适量Pr3+离子掺杂提高了薄膜的能量存储密度、饱和极化强度和介电性能。Pr3+离子含量为1mol%的PPrZ薄膜在600kV/cm外加电场下储能密度为14.2J/cm3,饱和极化强度为59.4μC/cm2,1kHz时的相对介电常数为354。研究表明,适量Pr3+离子的掺杂可以有效增强PbZrO3反铁电薄膜的电学性能。PPrZ薄膜在高密度储能电容器领域具有潜在的应用。(3) 采用化学溶液沉积法结合快速热处理工艺在Pt/Ti/SiO2/Si衬底上制备了a-Fe2O3纳米颗粒复合的PbZrO3薄膜(简称为FNPs-PZO)。X-射线衍射谱和拉曼光谱表明,PZO薄膜中的-Fe2O3纳米颗粒经历高温热处理过程后,没有同周围物质发生反应,仍为α相氧化铁纳米颗粒。并且,a-Fe2O3纳米颗粒的复合对PZO薄膜结晶性影响不大,所有FNPs-PZO薄膜为(100)C择优取向,取向度随薄膜中FNPs复合层数的增加变化不大。FNPs-PZO薄膜表面光滑致密,无裂纹,薄膜和Pt之间的界面清晰,没有发生界面扩散反应。相比纯PZO薄膜,复合1层FNPs的PZO薄膜电荷和能量存储能力明显增强,在600kV/cm外加电场下,饱和极化强度由46μC/cm2增大为71μC/cm2,储能密度由10.5J/cm3增大为16.9J/cm3,分别提高了54%和61%,1kHz时的相对介电常数由194增大为337,提高了73.7%。研究表明,通过a-Fe2O3纳米颗粒的掺杂,改变了外加电场在PbZrO3反铁电薄膜内部的分布,使得薄膜的储能密度和介电性能得到明显提高。同时,a-Fe2O3纳米颗粒的掺杂没有导致通常离子掺杂引起的PbZrO3结晶性和形貌结构的变化。另外,对薄膜光电性质的研究表明,a-Fe2O3纳米颗粒的掺杂使得光电流明显增大,薄膜对403nm波长的可见光响应更加灵敏。研究提供了一种新颖的改善锆酸铅基反铁电薄膜电学性能的途径,即通过纳米颗粒的复合改变外加电场在薄膜内的分布,使得锆酸铅基反铁电薄膜内在较低外加电压下出现局部场致铁电相,从而改善薄膜的电学性能。(4) 采用化学溶液沉积法在p型Si衬底上制备了a-Fe2O3薄膜,研究了薄膜的物相、形貌和光电性能。结果表明,基于a-Fe2O3/p-Si异质结的光探测器件对350~650nm波段内的光响应迅速,响应灵敏,重复性好。对波长为403nm,光功率为12.5mW/cm2的光照,其响应时间小于1ms,光电流/暗电流之比为 ,响应率为2000A/W。通过引入a-Fe2O3/p-Si异质结和高速载流子(空穴)输运通道,增强了外加电场下光生电子-空穴对的分离,同时限制了电子-空穴对的复合,克服了a-Fe2O3薄膜内部光生电子-空穴对难于分离,易于复合的特点对光响应性能的制约,使得a-Fe2O3薄膜的光电性能显著提高。研究给出一种在p型单晶Si晶圆上通过化学溶液沉积法制备大面积a-Fe2O3/p-Si基光探测器的制备工艺。该制备工艺成本低,重复性良好,同硅基半导体工艺兼容,易于集成并大规模应用。
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