本论文以OPTIC多模式进样系统为工作平台,针对环境样品中半挥发性有机物(SVOC),利用针捕集(以下简称NT)和直接热解吸/直接热裂解与气相色谱相耦合技术,分别对水样中有机磷农药、硝基苯和苯胺,土壤中多氯联苯,以及低品位油页岩直接热解产物进行在线免溶剂提取定量分析研究。本论文的主要成果和创新点: (1)本文优选出NT(TENAX /Carbopack / Carboxen),并以闭合超声循环吹扫水相-NT法,以OPTIC多模式进样系统为平台,分析研究了水样中敌敌畏、甲拌磷、甲基对硫磷、马拉硫磷。当有机磷浓度为1mg/L,NT(TENAX /Carbopack / Carboxen)吸附穿透体积分别为敌敌畏600 mL、甲拌磷562.5mL、甲基对硫磷600 mL、马拉硫磷587.5 mL;且NT的穿透体积与采样温度成正相关,与采样流速、样品浓度成负相关,解吸残留率0.42%~1.06%。根据NT(TENAX/ Carbopack/ Carboxen)最佳提取/解吸条件:提取时间25min,提取流速11.11mL/min,提取采样温度40℃,解吸温度260℃,建立了闭合超声循环吹扫水相-NT耦合气相色谱提取分析水中有机磷的方法,方法检出限为1.6~15.7µg/L,回收率86.1%~93.9%,RSD3.35%~4.93%之间。本方法首次将针捕集应用于对水样中半挥发性有机物的提取分析,解决了针捕集对水中有机磷的定量分析。(2)本论文研究利用22G不锈钢针头,以活性碳纤维(ACF)为吸附剂,开发了干式填充-真空减压吸入法填充技术,并利用微细弹簧塞进行床层末端固定,研制新型针捕集。新型NT中ACF比表面积1000~1200m2/g,填充高度30mm,距针尖2mm。以OPTIC多模式进样系统为平台,以水中硝基苯和苯胺为目标物,建立现场新型NT(ACF)在线免溶剂提取耦合气相色谱(NPD)分析水中硝基苯和苯胺的新方法。其中用采样箱sampling case建立了氮气吹扫动态顶空捕集法,可在实际采样现场用新型NT提取水样中硝基苯、苯胺;优选出冷氮气辅助热解吸方法;且与同规格外购NT(Tenax-TA/Carbopack/ Carboxen1000)相比,外购NT最先发生目标物吸附穿透;经实验优化后,最佳提取采样条件:采样流速25mL/min,采样(水样)温度60℃,样品加盐2.5g;应用OPTIC系统新型NT(ACF)最佳解吸温度为280℃。通过实验研究方法的质控体系:苯胺和硝基苯的回收率在83%~113%之间,苯胺检出限为2.9~3.7µg/L,硝基苯检出限为0.7~1.9µg/L。该方法接近或优于现行国标方法,尤其是新型NT的制备技术是国内首创,具有自主知识产权,填补了国内空白,适于在国内推广应用,也进—步证明了在线新型针捕集耦合气相色谱提取分析技术应用在SVOC分析测试中具有远大前景。(3)本论文以OPTIC多功能进样系统为平台,利用了直接热解吸提取技术和理论,选择了土壤中17种PCBs为目标物,通过优化设计载样用带侧孔的b型μ-vial,使直接热解吸出的PCBs可迅速从侧孔经内外衬管间隙转移至柱头,提高了解吸组分的扩散转移速率;开发了固定衬管更换小µ-vial直接进样的设计,提高了分析灵敏度和重现性,重现性在0.83%~2.05%之间变化。通过实验研究,确定土壤中PCBs直接热解吸最佳条件:土壤粒径60目,样品量5~15mg,最佳热解吸温度400℃,解吸时间120s,柱头转移时间90s;对PCBs浓度为5000ng/g的60目土壤,上样量可在5~15.5mg之间变化,且其色谱响应值与装填量成正比,线性相关系数均>0.99;且400℃温度下,土壤中有机质腐殖酸热裂解主要产物-愈创木酚类的色谱出峰时间不会对目标PCBs产生对色谱干扰。研究得出,可用一级动力学方程C=C0ek1t表征土壤中PCBs直接热解吸动力学,分别为PCB52,k1=0.196, R12=0.979;PCB180,k1=0.124, R12=0.905;建立基于OPTIC系统的直接热解吸提取耦合气相色谱分析土壤中17种PCBs的分析方法,方法质控体系为:检出限介于2.89~9.69ng/g;加标量100ng/g时,回收率95.2%~102.5%,加标量1000ng/g,回收率93.2%~105.6%。该方法分析速度快,精确度高,易于拓展到土壤、沉积物以及固体废弃物等样品中其他半挥发性有机污染物的定量分析。(4)本论文以OPTIC系统为工作平台,通过向衬管内填充活性碳纤维床层,形成内置微冷阱,使油页岩热解产物能在ACF床层形成再聚焦后,通过二次热解吸提取进入色谱分析,提高灵敏度。确定衬管内最佳填充ACF床层高度为2cm,以100目为低品位油页岩样直接热解最佳粒度。实验得出,在250~350℃的较低热解温度下,干酪根未发生深度热裂解,仅析出可溶性有机质;在350~450℃区间,油页岩干酪根发生深度裂解,出现大量烷烃/α-烯烃,是页岩油主要的生油烃组份;并用红外波数2922cm-1和2851cm-1峰强度随热解温度上升而下降趋势,进一步证实大量生烃的温度区间。利用页岩深度裂解产物-正构烷烃/α-烯烃(脂肪烃),即是页岩油主要成油组分的特点,参考铝甄干馏法和工业油页岩干馏工艺,通过OPTIC多阶程序控制,使低品位油页岩直接热解产物与页岩油组份保留时间相同,丰度比基本一致,并以低品位页岩成品油为标准物质,利用外标定量法,通过对正构烷/α-烯烃组份总峰面积定量积分,定量计算油页岩的含油率,计算公式过程如下: 含油率= ×100%ωi为页岩热解组份(烷/烯)质量(µg);ωs为页岩油质量(µg);As为页岩油中正构烷烃/烯烃组分峰面积总和;Ai为页岩直接热解产物中正构烷烃/烯烃组分峰面积总和;m为低品位油页岩样品质量。并用2个实际低品位油页岩与铝甄低温干馏法作对比分析,进—步佐证了此技术定量测定油页岩含油率的可行性。通过实验,获取了油页岩不同条件下裂解产物的组成、结构及其分布等相关信息,并在此基础上,建立了低品位油页岩含油率的在线直接热解耦合气质联机分析方法。综上所述,基于国内外SVOC免溶剂提取分析的研究应用现状,本论文利用OPTIC多模式进样系统为平台,建立了基于针捕集和直接热解吸/热裂解耦合气相色谱的在线免溶剂提取分析环境样品中SVOC的方法体系,实现对复杂环境样品中目标SVOC的快速免溶剂提取定量分析,对绿色环保应急监测技术的发展具有实际应用价值。