注热增产煤层气是时下煤层气增产的有效方法之一。储层条件多数超过甲烷的临界温度和临界压力,所以煤层中的甲烷更多以超临界状态存在。注热增产煤层气时,面临的首要问题是如何置换出吸附态的超临界状态甲烷。当煤层中注入水蒸气时,水蒸气同样会在煤孔隙裂隙表面上吸附,打破煤吸附超临界状态甲烷的吸附平衡。由于煤层中的超临界甲烷大多以吸附态存在的,所以研究煤吸附超临界状态甲烷吸附模型和水蒸气吸附机理与吸附规律显得尤为重要。本文依据热力学理论分析了吸附过程热量的变化;依据表面物理化学原理分析了不同煤阶煤吸附超临界甲烷和水的吸附特性;依据有机化学知识分析了煤分子结构,并采用密度泛函理论(DFT)模拟计算不同煤阶与甲烷、水的竞争吸附机理,探索注热开采机理。主要结论如下:(1)以超临界状态甲烷为研究对象,分别根据吸附势理论模型和等量吸附热吸附模型,构建了两种由超临界吸附等温方程和任意两组等温吸附实验数据预测计算任意等温度条件下的超临界吸附量的方法。根据27.5℃、50℃下的实测吸附等温线,采用两种计算方法分别计算了40℃下的超临界吸附等温线。计算结果与40℃实测的吸附等温线比较,两种计算方法都与实测结果基本一致,吸附势模型计算过程更简单。(2)根据量子化学密度泛函理论,采用Gaussian软件模拟了褐煤分子、高挥发分烟煤分子、无烟煤分子等不同煤阶煤分子与CH₄分子之间、水分子之间的吸附机理和注热开采煤层气的增产机理。模拟计算结果表明:(1)不同煤阶的煤分子吸附CH₄的吸附位点不同,褐煤分子吸附CH₄最稳定的位点在褐煤分子上方3.9683×10-10m处,吸附能为-20.92k J/mol;高挥发分烟煤分子最稳定吸附位点在于高挥发分烟煤分子上方,六元环侧,分子之间的距离为4.596×10-10m,吸附能为-27.79k J/mol;无烟煤分子吸附最稳定位点在无烟煤分子平面上方4.6107×10-10m处,吸附能为-38.92k J/mol。上述三种煤阶吸附CH₄的作用范围都在范德华力有效作用范围以内,无论煤阶如何,煤分子与CH₄之间是物理吸附,且随着变质程度增加,吸附CH₄的吸附能增加,即煤阶越高,吸附越稳定。(2)当水分子吸附平衡时,H₂O和褐煤分子、高挥发分烟煤分子和无烟煤分子中的羟基形成氢键。通过Mulliken电荷布局分析,得知煤分子中的羟基为氢键给予体,水分子为氢键受体,由于电荷偏移,导致了煤分子中的羟基键能和水分子中的羟基键能都发生了改变。褐煤分子中含氧官能团种类较多,羧基吸附H₂O能力最强,此时的吸附结构最稳定。通过比较吸附CH₄时的和H₂O时的吸附能,得到不同煤阶煤分子对H₂O的吸附能力均要强于CH₄,氢键的作用强于范德华力。(3)当CH₄、H₂O同时存在吸附体系中时,H₂O会抢占CH₄的吸附位,并且H₂O与煤分子之间的距离均要比CH₄近,吸附H₂O的能力要强于吸附CH₄。由于水与煤的吸附能大,与煤分子间距离近,H₂O与CH₄之间存在竞争吸附,所以注热蒸汽能提高煤层气采出率。(3)为最大限度的置换出吸附态下的超临界甲烷,又不注入过量水蒸气,提高注气效果,根据单组分吸附势模型计算的单组分吸附量和吸附能,再根据多组分N-A吸附模型计算混合气体总吸附量,最后导出了单纯考虑水蒸气和超临界甲烷竞争吸附下最优注热比。该参数对注热工艺设计具有一定指导意义。