P(AM/D0AC)二元共聚物及其与胶束复合体系的刺激响应行为研究摘要
刺激响应型物质,因其性能可逆调控、可多次循环利用等优点,是21世纪研究的热点课题,涉及药物传输、仿生细胞和污水处理等多个领域的应用。疏水缔合水溶性聚合物(HAWSP)作为油气开采领域的热点聚合物,其刺激响应行为的研究主要集中在盐和温度响应,关于CO2、pH等其他刺激响应研究较少。因此,本文分别构筑了具有pH和C02刺激响应的疏水缔合水溶性聚合物体系,将有利于拓宽其在三次采油、压裂增产等领域的应用范围。本论文具体研究主要包括以下几方面:本文以3-氯丙烯和N,N-二甲基十八胺为原料,通过季铵化反应制得疏水单体N,N-二甲基烯丙基十八烷基氯化铵(DOAC),然后在最优条件下与丙烯酰胺通过自由基聚合合成了一种二元疏水缔合聚合物P(AM/DOAC),并通过IR、1H-NMR、DSC和GPC等确认其结构和各种分子量。研究P(AM/DOAC)溶液的基本性能表明其cac约为4000mg/L,稳态荧光实验也表明当P(AM/DOAC)溶液的浓度超过这个浓度以后,I1/I3值趋于平稳,形成了稳定的动态网络结构,线团尺寸Rh从分子内缔合的60-80nm增加到分子间缔合的100-800nm。首先利用P(AM/DOAC)本身溶液特殊的流变性能制备了具有独特pH响应性的粘弹体。调节P(AM/DOAC)溶液的pH值可以实现溶胶-凝胶的可逆转变:当pH为中性,溶液粘度约为60mPa·s,此时聚集体是分散的颗粒,网络结构松散,溶液的流动性较强表现为溶胶的特性;当pH=12时,溶液粘度增加到了5000mPa·s, G’始终大于G"。微观上聚集体大小明显增加,形成致密的“蜂窝状”的网络结构,Rh从100nm增加到800nm左右,宏观上表现为可倒置、不可流动的凝胶,调节pH至中性又恢复成原来的溶胶。通过比较NaSal、NaOH、Na2SO4和NaCl四种不同阴离子的盐的作用发现随着盐浓度增加溶液的粘度都是先增加后减小,且最高点的粘度Sal->OH->SO42->Cl-。这与含有大量离子基团的多元HAWSP在盐溶液中由于聚电解质作用和疏水缔合作用相互抗衡导致的结果相似,但是P(AM/DOAC)不存在大量离子基团,传统理论无法解释,通过|ξ|数据表明P(AM/DOAC)独特的pH刺激响应自组装行为主要是依靠阳离子疏水链段在反离子和氢键作用下增了强分子间缔合的结果。其次,利用一种具有C02刺激响应的表面活性剂油酸酰胺丙基叔胺(DOAPA)和P(AM/DOAC)复合间接赋予P(AM/DOAC)溶液C02刺激响应性,制备了一种具有C02刺激响应性的粘弹体。研究表明DOAPA具有C02刺激响应性并且通入/排出C02过程中的胶束结构可以发生囊泡-球可逆的转变。利用DOAPA的这一特性,选用5mM的DOAPA和P(AM/DOAC) (0.6wt%)成功制备出具有C02刺激响应的粘弹体系——DOAPA5-PAD6:在持续通入C02过程中,当pH=6.8时,体系粘度从200mPa·s增加到1400mPa·s左右,表现出凝胶的流变行为,ESEM显示体系中形成了致密的网状结构;继续通入C02至pH=6.0,体系的粘度降为几,网络结构明显被破坏,体系流动性明显增强,排出部分CO2至pH=6.8体系又可恢复。根据Cryo-TEM和DLS分析表明体系的粘度增加是由于“囊泡桥”的作用,增强了缔合作用;当囊泡转变成球状胶束以后,“囊泡桥”消失且球状胶束增溶了疏水链,破环原本的缔合结构使得体系粘度下降。此外DOAPA5-PAD6体系的变化比P(AM/DOAC)自身溶液的刺激响应变化更为明显。
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