过渡金属盐对油页岩热解催化作用研究

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作者宋丽华
来源吉林大学
出版年2016
摘要
能源是推进世界经济和人类社会发展的重要物质保障。由于能源的持续消耗,能源短缺和能源供需矛盾等问题变得越来越突出,寻找可替代能源已成为推动当今社会可持续发展的重要议题。油页岩作为一种潜在的非常规能源,以其分布广泛,储量巨大等特点引起了全世界的广泛关注。而提高油页岩中页岩油的收率更是国内外关注的焦点。本文以提高油页岩中页岩油收率为目的,选用两个地区油页岩(桦甸油页岩和抚顺油页岩)为样品对其催化热解行为进行了研究。采用矿物学和元素地球化学的分析方法对油页岩中所含元素进行了定量研究,从其矿物组成和化学成分方面预测了干馏热解产物的组成特点。为提高油页岩干馏热解后页岩油收率,本文筛选了六种过渡金属盐,通过热重分析和热动力学方法,研究了不同金属盐对油页岩在各个热分解阶段的影响。本文通过改变干馏温度、催化剂用量及配比,着重研究了氯化钴、硫酸锰过渡金属盐对页岩油产率及组分的影响,确定了两种催化剂的最佳使用条件,并推测了相关反应机理。本文从热力学和动力学方面研究了油页岩对两种过渡金属盐的吸附性能。主要工作内容如下:第一,通过矿物学和元素地球化学的分析方法,研究了桦甸和抚顺油页岩的矿物组成和元素地球化学特征。通过比较桦甸和抚顺油页岩中所含矿物成分,表明了沉积环境对矿物组成特征具有一定的影响。桦甸油页岩所含的粘土矿物主要以蒙脱石为主,重矿物为黄铁矿;而抚顺油页岩含有的粘土矿物主要为高岭石、伊利石,重矿物主要为菱铁矿。两种油页岩样品的常量元素测定结果显示桦甸油页岩中常量元素以SiO2含量为主,其次是CaO、Al2O3和TFe2O3;与之相比抚顺油页岩含有更高含量的SiO2、Al2O3及TFe2O3,而CaO含量较低。微量元素和稀土元素含量测定结果表明抚顺油页岩中稀土元素具有更高的富集程度。通过研究发现两种油页岩中都含有大量粘土矿物(蒙脱石、高岭石、伊利石等),这些粘土矿物对油页岩热解具有一定的催化作用;尤其是蒙脱石因其独特的化学组成和结构而具有很强的表面吸附能力、层间吸附能力和离子交换能力,在油页岩热解中更容易形成粘土-有机复合体而使催化性能增强,为下一步研究工作奠定了基础。第二,通过采用热重分析方法和热动力学方法对六种过渡金属盐的催化效果进行了比较,确定了适合油页岩干馏热解的两种过渡金属盐-氯化钴和硫酸锰。两种金属盐的添加不仅降低了油页岩开始热分解温度和最大热分解速率所对应的温度,而且减小了反应所需的活化能。通过对比在不同温度和催化剂用量下获得的页岩油产率,确定了油页岩最佳干馏热解温度为520℃,最大产油率为23.25%,最佳催化剂加入量为1.0%。油品组分分析结果表明两种金属盐的加入能显著提高油品中脂肪烃化合物的含量。通过比较二种催化剂在不同比例混合下获得的页岩油产率,结果显示单纯氯化钴的添加具有更好的催化效果。第三,通过探讨油页岩粒度、吸附时间、溶液初始浓度及p H值对Co2+和Mn2+离子吸附量的影响,确定了油页岩吸附Co2+和Mn2+离子的最佳时间为30小时和36小时;最大吸附量分别为4766μg/g和3026μg/g。通过比较不同的吸附动力学模型和扩散机理,确定油页岩对两种离子的吸附过程符合准二级动力学,Fickian扩散机理和内扩散机理。

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