我国现代煤化工产业正处于快速发展阶段,煤焦油作为煤炭转化过程中不可避免的副产物,产量不可小觑,并且逐年增高;因而煤焦油深加工技术具有非常广阔的应用前景。与原油、页岩油等其他不可再生能源一样,煤焦油可经加氢处理后,生产液化天然气、汽油、柴油等化石燃料,作为燃料油品的重要补充。超临界流体兼具气液特性,具有粘度小、溶解度及密度可调、扩散系数大、传质特性优良等优势,在超临界流体中有利于煤焦油加氢反应速率的提高,并且有利于提高催化剂的提高催化活性以及延长催化剂寿命。因此,将超临界流体技术应用于煤焦油加工中符合发展绿色化工和清洁生产的要求。
煤焦油组分中含氮量高,硫含量相对较低,但是煤焦油中几乎包含了所有的含硫有机化合物;因而,有必要研究专门用于煤焦油加氢脱硫的催化剂。本论文采用分步法(浸渍或沉淀法)制备负载型Ni-Mo-S加氢脱硫催化剂,在解决传统加氢精制催化剂硫化不完全的同时,还能够显著提高活性组分的负载量,并且提高了(NH4)2MoS4中硫原子原子的利用率。以煤焦油中典型含硫化合物—二苯并噻吩(DBT)作模型化合物,在微型超临界反应系统中完成了负载型Ni-Mo-S加氢脱硫催化剂的性能评价,主要得到以下几点结论:
(1)根据XRD及XPS分析,在催化剂活化过程中,MoS3在氢气气氛中还原为MoS2时生成的H2S作为一种硫化剂,能够将NiO硫化为为NiSx或NiMoS,在实现Ni-Mo-S催化剂活化的同时提高了硫原子的利用率;提供了一种制备负载型Ni-Mo-S催化剂的新的方法,这是本文的创新之处。
(2)最佳的载体及镍源的优化:分别以γ-Al2O3、NaY、MCM-41为载体,次磷酸镍、硝酸镍为镍源制备 Ni-Mo-S负载型催化剂。由于载体的热稳定性及表面酸性的差异,导致了催化剂活性差异显著,而镍源对催化剂活性影响也较为明显,结果表明以四硫代钼酸铵,硝酸镍为前驱体,γ-Al2O3为载体制备的催化剂活性最佳。
(3)考察助剂镍的4种不同引入方式,即:沉淀(CO2-3)—沉淀(H+)法、浸渍—沉淀(H+)法、沉淀(H+)—沉淀(CO2-3)法、沉淀(H+)—浸渍法对催化剂活性的影响,结果表明以沉淀(CO2-3)—沉淀(H+)法制备的Ni-Mo-S/γ-Al2O3催化剂活性最佳。
(4)考察Ni,Mo负载量对Ni-Mo-S/γ-Al2O3催化剂活性的影响,并采用N2-物理吸脱附、XRD、XPS、SEM、TEM-EDX等技术对催化剂进行表征。结果表明:负载量过高会导致Ni-Mo-S/γ-Al2O3催化剂孔道堵塞,团聚加重,最终影响催化剂活性。在低浓度时,Ni-Mo(15)-S/γ-Al2O3催化剂的活性基本一致(DBT=0.5%wt.,x>99.5%、DBT=1.0%wt.,x>90.0%),但是当DBT浓度大于2.0%wt.时,Ni(2.0)-Mo(15)-S/γ-Al2O3表现出了最佳的催化活性,DBT浓度为3.0%wt.时,DBT转化率为76.62%,平均反应速率常数为19.35×10-7 mol/(g.s),催化活性远高于其他催化剂。最后,根据不同催化剂在不同条件下的评价结果分析了二苯并噻吩在超临界流体中的反应路径。