Cu/γ-Al2O3催化含硫低浓度甲烷燃烧特性实验研究

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作者刘建军
来源重庆大学
出版年2015
摘要
低浓度煤层气中含有的主要可燃成分甲烷的含量为0.1~5 vol.%,若未加利用而直接排入大气,会造成资源的巨大浪费及严重的环境污染。由于其常规燃烧较为困难,催化燃烧技术则成为低浓度甲烷燃烧利用的有效手段。其中,Cu基催化剂由于具有较好的催化甲烷燃烧活性,同时价格低廉,具有较好的工业应用前景。然而,低浓度煤层气中通常含有少量SO2等杂质性气体,这些气体对Cu基催化剂上甲烷催化燃烧反应会产生一定的影响。同时,通过加入助剂来改善Cu基催化剂上含硫低浓度甲烷燃烧特性的措施有待进一步研究。因此,研究Cu基催化剂上含硫低浓度甲烷催化燃烧特性,分析其硫中毒原因及改善措施等具有重要的学术意义和工业应用价值。本文制备了一系列Cu基催化剂,采用固定床反应器,考察了内外扩散对催化反应的影响。同时,用实验方法消除了内外扩散及催化剂颗粒间稀释对催化反应的影响。重点研究了SO2(0~0.02 vol.%)对低浓度甲烷(3 vol.%)催化燃烧特性的影响规律,并采用多种表征手段分析了催化剂失活的原因。随后,通过向Cu基催化剂中引入Ni来改善催化剂的性能,重点研究了Ni的含量对催化剂抗硫中毒特性及稳定性的影响,并采用多种表征技术分析了其改善原因。研究发现,原料气氛中存在SO2时,Cu/γ-Al2O3催化剂的活性及稳定性降低,低浓度甲烷催化燃烧特征温度会出现不同程度的上升,同时,SO2的浓度波动会加剧这一现象。就其原因:SO2的存在使得催化剂表面发生结块,同时有S元素的累积,存在形式为硫酸盐,富氧条件下,SO2分子及O2-在Cu2+上吸附,发生化学反应,生成硫酸铜,该物质附着于催化剂表面,形成坚硬的外壳,减少了金属氧化物活性位点,并阻碍了活性位点上反应物分子的吸附和产物分子的脱附,从而催化反应受到抑制。添加Ni的Cu基催化剂活性及抗硫中毒稳定性增强,催化反应活化能降低。随着Ni含量的增加,改善效果越明显,其原因是Ni的加入使得Cu基催化剂表面有Ni Al2O4尖晶石相生成,增加了催化剂的稳定性。随着Ni含量的增加,催化剂的Lewis酸性降低,吸附SO2的能力减弱,减缓了催化剂硫中毒现象,同时也缩短了CO2分子在催化剂表面的停留时间,加速了甲烷催化正反应的进行,提高甲烷催化燃烧效率。本文系统地分析了Cu/γ-Al2O3催化剂硫中毒原因及引入Ni改善催化剂性能的原因,为含硫低浓度甲烷在Cu基催化剂上的燃烧提供了理论指导,使得低浓度甲烷的实验研究更接近工程应用。

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