ZIFs膜的制备及其在油气回收中的应用研究

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作者李静
来源常州大学
出版年2014
摘要
在石油开采、储运和应用的过程中,释放的碳氢化合物会危害人类的健康,因此对油气回收的研究仍是石化行业的一大挑战。ZIFs材料结构多样,具有规则排列的孔道结构,且孔道结构可以被设计调控以分离不同尺寸的气体分子。本文制备了几种ZIFs膜,并研究了其在油气分离方面的分离性能。采用二次生长法,按照配方n(Zn2+:2-MeIM: DMF)=1:1:282制备ZIF-8/ZrO2膜,通过X射线衍射(XRD)和电子扫描显微镜(SEM)对ZIF-8膜的结构及形貌进行表征,制备的膜厚度约为25m,膜表面晶体呈棒状结构;采用热重分析(TGA)对活化前后的ZIF-8材料的热稳定性进行了分析,结果表明活化可以成功脱除ZIF-8晶种孔道中的客体分子N, N-二甲基甲酰胺(DMF)。通过考察晶化时间和晶化温度对成膜条件的影响,确定了最佳制膜条件:在130°C下,晶化24h制备均匀无缺陷的ZIF-8膜。考察了涂膜次数,操作压力,进料浓度,操作温度,切割比及烷烃组分对ZIF-8膜分离油气性能的影响,结果表明:涂膜5次,操作压力0.05MPa,进料浓度30vol%,操作温度25°C,切割比0.293条件下,ZIF-8膜对N2/n-C6H14体系的渗透性为7.16×10-8mol/(m2·s·Pa),分离因子为2.46,ZIF-8膜对氮气/单组分烷烃和氮气/三组分烷烃体系的分离效果比较得出,p(n-C5H12)> p(n-C6H14)> p(n-C7H16),(n-C7H16)>(n-C6H14)>(n-C5H12)。采用反应晶种法,按照配方n (Zn2+: nIm: nbIm: DMF)=1:1.25:1.25:1000制备ZIF-78/ZnO膜,通过XRD和SEM表征可知制备的样品为纯的ZIF-78膜,膜表面晶体呈正六方棱柱型,膜厚约20m;采用TGA对ZIF-78的热稳定性进行了分析,活化可以成功脱除孔道中的客体分子,且不破坏其结构。通过考察晶化时间和晶化温度对成膜条件的影响,确定在120°C下,晶化24h制备连续致密的ZIF-78膜。油气分离实验表明,操作压力0.06MPa,进料浓度30vol%,操作温度20°C,切割比0.2,此时ZIF-78膜对n-C6H14/N2的渗透性为6.22×10-8mol/(m2·s·Pa),分离因子为2.27,三种单组分烷烃(C5/C6/C7)与氮气体系中:p(n-C5H12)>p(n-C6H14)> p(n-C7H16),(n-C5H12)>(n-C6H14)>(n-C7H16)。采用二次生长法,在-Al2O3支撑体表面制备ZIF-69膜,并进行了活化过程,通过XRD、SEM和TGA表征可知,制备的样品是纯相的ZIF-69膜,且活化可以成功脱除孔道中的客体分子。通过考察合成液配方中溶剂量,晶化时间和晶化温度对成膜条件的影响,确定在100°C下,晶化72h,合成液配比n(Zn2+: nIm: cbIm: DMF)=0.5:1:1:260制备完整无缺陷的ZIF-69膜。通过单分子气体N2的渗透性随跨膜压差的变化曲线来验证ZIF-69膜的完整性,考察了操作压力,进料浓度,操作温度,切割比及烷烃组分对ZIF-69膜分离油气性能的影响。结果表明:在操作压力0.08MPa,进料浓度20vol%,操作温度30°C,切割比0.2条件下,此时ZIF-69膜对n-C6H14/N2的渗透性为5.02×10-8mol/(m2·s·Pa),分离因子为2.60。三种模拟油气体系(N2/n-C5H12,N2/n-C6H14,N2/n-C7H16)中:p(n-C5H12)> p(n-C6H14)> p(n-C7H16),(n-C7H16)>(n-C6H14)>(n-C5H12)。

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